第一作者：周鈺龍

通訊作者：張寧*，中南張寧宗梅宗維

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通訊單位：中南大學材料科學與工程學院，大學電科的電子科技大學長三角研究院

研究背景

尿素（CO(NH₂)₂）在人類發(fā)展中占據(jù)了舉足輕重的教授技大具地位，其不可或缺的學梅特性以及廣泛應用在化學領域中均有顯著體現(xiàn)。傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)尿素主要依賴于Haber-Bosch反應合成氨氣(NH₃)，研究員A異質然后進行NH₃與CO₂的活性耦合反應。然而，位點此類反應通常需要在嚴苛的中南張寧宗條件下持續(xù)高能量輸入才能完成。電催化合成尿素則成為傳統(tǒng)尿素合成方法的大學電科的一種富有前景的替代選擇。這一方法具有條件溫和、教授技大具能量消耗低等優(yōu)勢。學梅特別值得一提的研究員A異質是，通過電催化C-N耦合過程，活性可以將溫室氣體CO₂以及工業(yè)廢水中的位點硝酸鹽(NO₃^－)轉化為尿素，這無疑有助于實現(xiàn)碳中性的中南張寧宗目標，同時也能最大化利用廢棄資源。

一般來說，電催化合成尿素涉及一系列過程，包括電化學CO₂和NO₃^－還原加氫過程（例如，CO₂還原為*CO、*NO_x還原為*NH_x、*CONO還原為*CONH_x），以及C-N偶聯(lián)過程（例如，*NO₂與*CO反應、*NH₂與*CO反應）。為了實現(xiàn)尿素的高產(chǎn)，這些反應過程都必須高效進行。為了提高尿素合成效率，已經(jīng)開發(fā)了許多材料，其中銅被認為是一種廉價且高效的過渡金屬，可用于CO₂和NO₃^－還原反應。銅原子能有效地吸附二氧化碳，生成CO和烴類物質。同時，銅材料也能吸附硝酸根，并進一步氫化形成氨。然而，對于銅材料來說，實現(xiàn)高性能的尿素合成電催化劑仍具有挑戰(zhàn)性。這主要是因為銅活性位點不能滿足C-N偶聯(lián)反應過程，例如*NO₂與*CO或*NH₂與*CO的偶聯(lián)，以及在*NO_x或*CONO中間體上的加氫過程。因此，適當調整銅基材料的活性位點，以滿足所需的C-N偶聯(lián)反應和加氫反應對尿素合成是非常關鍵的。

文章簡介

近日，來自中南大學的張寧教授與電子科技大學梅宗維研究員合作，在國際知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上發(fā)表題為“Cu-Ni Alloy Nanocrystals with Heterogenous Active Sites for Efficient Urea Synthesis”的研究論文。該論文設計了一種具有異質活性位點Cu-Ni合金納米晶，促進了電催化尿素合成中的氫化反應和C-N偶聯(lián)反應。Cu-Ni合金納米晶實現(xiàn)了最高的尿素法拉第效率25.1 %和尿素產(chǎn)量37.53 μmolh^-1cm^-1。X射線吸收光譜（XAS）和X射線光電子能譜（XPS）表明，銅和鎳主要以金屬狀態(tài)存在。通過原位傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析了尿素形成的機理，揭示了*NH₂和*CO之間可能的C-N偶聯(lián)反應途徑。理論計算表明，*NO_x的氫化和*CO與*NH₂的耦合更容易發(fā)生在共存的銅和鎳位點上，而不是均勻的銅或鎳位點上。

本文要點

要點一：通過高溫熱解還原Cu-Ni BTC成功制備出碳負載的Cu-Ni合金納米晶催化劑，XAS和XPS分析表明Cu和Ni主要以金屬合金態(tài)的形式存在。

要點二：與單獨的Cu或Ni電催化劑相比，Cu-Ni合金催化劑在實現(xiàn)C-N偶聯(lián)合成尿素方面性能更加優(yōu)越，在-0.5 V (vs REH)時，其法拉第效率高達25.1 %，在-0.8 V (vs REH)電位下，尿素產(chǎn)量達到37.53 μmolh^-1cm^-1，這比大多數(shù)已報道的材料性能更佳。

要點三：通過原位傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對尿素合成機理進行了分析，基于檢測到的中間體，揭示了尿素合成的反應路徑是*CO與*NH₂之間的偶聯(lián)過程。

要點四：DFT計算結果驗證了所提出的尿素合成反應路徑，結果表明*NO_x的氫化還原過程和*CO與*NH₂之間的偶聯(lián)過程在異質原子（Cu和Ni）上更容易發(fā)生。

Figure 1. 催化劑的結構、形貌及成分表征.?(a) XRD pattern of Cu/C, Cu₉Ni/C, Cu₈Ni₂/C, Cu₅Ni₅/C and Ni/C catalysts with enlarged (111) crystal plane. (b) SEM image, (c) local enlargement image, (d) TEM image, (e) High-resolution TEM image of Cu₈Ni₂/C. (f) TEM image and corresponding elemental mappings of Cu₈Ni₂/C, where Cu and Ni atoms are represented by blue and yellow pixels, respectively

Figure 2 催化劑的價態(tài)與電子態(tài). (a) Normalized and (c) deriv-normalized intensity Cu K-edge X-ray absorption near-edge structure (XANES) spectra for Cu₂O, CuO, Cu foil and Cu₈Ni₂/C. (b) Normalized and (d) deriv-normalized intensity of Ni K-edge XANES spectra for NiO, Ni foil and Cu₈Ni₂/C. (e) Fourier transform extended X-ray absorption fine structure (FT-EXAFS) spectra of Cu₈Ni₂/C and other references. (f) Wavelet-transform plots for Cu foil, Cu₈Ni₂/C, and Ni foil. (g) XPS peaks spectra of Ni 2p of Cu/C, Cu₉Ni/C, Cu₈Ni₂/C, Cu₅Ni₅/C.

Figure 3 催化材料的尿素合成性能. (a) LSV curves over Cu/C, Cu₉Ni/C, Cu₈Ni₂/C, Cu₅Ni₅/C, and Ni/C catalysts;?(b) Tafel slopes of Cu/C, Cu₉Ni/C, Cu₈Ni₂/C, Cu₅Ni₅/C. (c) LSV curves over Cu₈Ni₂/C in different variables. (d) Urea Faraday efficiencies and corresponding yield rate on Cu/C, Cu₉Ni/C, Cu₈Ni₂/C, Cu₅Ni₅/C, and Ni/C at various applied potentials (vs RHE) for 30min of electrocatalysis. (e) FE(Urea) and yield rate on Cu₈Ni₂/C under the applied potential of ?0.5 V (vs RHE)?during 10 periods of 1 h electrocatalytic. (f) Comparison of the performance of Cu₈Ni₂/C catalyst with other extensively reported electrocatalysts.

Figure 4 原位紅外與拉曼表征. Infrared signal in the range of 1000-3600cm^-1(disconnected at 1800-2800 cm^-1) under various potentials for (a) Cu₈Ni₂/C, (b) Cu/C and (c) Ni/C during the electrocoupling of nitrate and CO₂. (d)?Proposed reaction pathway for urea formation on Cu₈Ni₂/C.

Figure 5 DFT 理論計算.?(a) Schematic model of the adsorption of intermediate and (b) free energy profile of NO₃^-?reduction to *NH₂. (c) Schematic model of the intermediate adsorption and (d) free energy profile of CO₂?reduction to *CO. (e) Free energy profile of H⁺?reduction to *H. (f) Schematic model of the intermediate and (g) free energy profile of C-N coupling on Cu, Ni, and Cu-Ni alloy surfaces. (h) Electronic partial density of states in 3d orbitals and d-band center positions of Cu, Ni, and Cu-Ni alloy. “*” represents the adsorbed state. ?

文章結論

通過熱解Cu-Ni MOF合成了碳負載的Cu-Ni催化劑，將Ni摻入Cu中形成Cu-Ni合金納米晶體。Cu與Ni作為多相活性位點，可增強*NO_x物種的氫化反應和C-N偶聯(lián)反應產(chǎn)生尿素。EXAFS和XPS分析表明，Cu和Ni主要是金屬態(tài)合金。Cu-Ni催化劑的尿素合成性能優(yōu)于純金屬Cu和Ni，在-0.5 V（vs RHE）時實現(xiàn)尿素的法拉第效率為25.1 %，在-0.8 V（vs RHE）時的產(chǎn)量為 37.53 μmolh^-1cm^-2，該性能優(yōu)于大多數(shù)報道的催化劑。通過原位FT-IR分析了尿素合成路徑，表明*NH₂和*CO之間存在C-N偶聯(lián)反應途徑。理論計算表明，*NO_x的氫化和*CO和*NH₂之間的偶聯(lián)更容易發(fā)生在異質Cu和Ni原子而不是均質的Cu和Ni原子。本工作中構建的異質活性位點為促進從NO₃^-和CO₂的電化學尿素合成提供了一種有效的策略。

文章鏈接

Cu-Ni alloy nanocrystals with heterogenous active sites for efficient urea synthesis.

Yulong Zhou, Baopeng Yang, Zhencong Huang,^?Gen Chen, Jianguo Tang, Min Liu, Xiaohe Liu, Renzhi Ma, Zongwei Mei^*,^?and Ning Zhang^*

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123577