第一作者：周鈺龍

通訊作者：張寧*，中南張寧宗梅宗維

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通訊單位：中南大學材料科學與工程學院，大學電科的電子科技大學長三角研究院

研究背景

尿素（CO(NH₂)₂）在人類發展中占據了舉足輕重的教授技大具地位，其不可或缺的學梅特性以及廣泛應用在化學領域中均有顯著體現。傳統工業生產尿素主要依賴于Haber-Bosch反應合成氨氣(NH₃)，研究員A異質然后進行NH₃與CO₂的活性耦合反應。然而，位點此類反應通常需要在嚴苛的中南張寧宗條件下持續高能量輸入才能完成。電催化合成尿素則成為傳統尿素合成方法的大學電科的一種富有前景的替代選擇。這一方法具有條件溫和、教授技大具能量消耗低等優勢。學梅特別值得一提的研究員A異質是，通過電催化C-N耦合過程，活性可以將溫室氣體CO₂以及工業廢水中的位點硝酸鹽(NO₃^－)轉化為尿素，這無疑有助于實現碳中性的中南張寧宗目標，同時也能最大化利用廢棄資源。

一般來說，電催化合成尿素涉及一系列過程，包括電化學CO₂和NO₃^－還原加氫過程（例如，CO₂還原為*CO、*NO_x還原為*NH_x、*CONO還原為*CONH_x），以及C-N偶聯過程（例如，*NO₂與*CO反應、*NH₂與*CO反應）。為了實現尿素的高產，這些反應過程都必須高效進行。為了提高尿素合成效率，已經開發了許多材料，其中銅被認為是一種廉價且高效的過渡金屬，可用于CO₂和NO₃^－還原反應。銅原子能有效地吸附二氧化碳，生成CO和烴類物質。同時，銅材料也能吸附硝酸根，并進一步氫化形成氨。然而，對于銅材料來說，實現高性能的尿素合成電催化劑仍具有挑戰性。這主要是因為銅活性位點不能滿足C-N偶聯反應過程，例如*NO₂與*CO或*NH₂與*CO的偶聯，以及在*NO_x或*CONO中間體上的加氫過程。因此，適當調整銅基材料的活性位點，以滿足所需的C-N偶聯反應和加氫反應對尿素合成是非常關鍵的。

文章簡介

近日，來自中南大學的張寧教授與電子科技大學梅宗維研究員合作，在國際知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上發表題為“Cu-Ni Alloy Nanocrystals with Heterogenous Active Sites for Efficient Urea Synthesis”的研究論文。該論文設計了一種具有異質活性位點Cu-Ni合金納米晶，促進了電催化尿素合成中的氫化反應和C-N偶聯反應。Cu-Ni合金納米晶實現了最高的尿素法拉第效率25.1 %和尿素產量37.53 μmolh^-1cm^-1。X射線吸收光譜（XAS）和X射線光電子能譜（XPS）表明，銅和鎳主要以金屬狀態存在。通過原位傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析了尿素形成的機理，揭示了*NH₂和*CO之間可能的C-N偶聯反應途徑。理論計算表明，*NO_x的氫化和*CO與*NH₂的耦合更容易發生在共存的銅和鎳位點上，而不是均勻的銅或鎳位點上。

本文要點

要點一：通過高溫熱解還原Cu-Ni BTC成功制備出碳負載的Cu-Ni合金納米晶催化劑，XAS和XPS分析表明Cu和Ni主要以金屬合金態的形式存在。

要點二：與單獨的Cu或Ni電催化劑相比，Cu-Ni合金催化劑在實現C-N偶聯合成尿素方面性能更加優越，在-0.5 V (vs REH)時，其法拉第效率高達25.1 %，在-0.8 V (vs REH)電位下，尿素產量達到37.53 μmolh^-1cm^-1，這比大多數已報道的材料性能更佳。

要點三：通過原位傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對尿素合成機理進行了分析，基于檢測到的中間體，揭示了尿素合成的反應路徑是*CO與*NH₂之間的偶聯過程。

要點四：DFT計算結果驗證了所提出的尿素合成反應路徑，結果表明*NO_x的氫化還原過程和*CO與*NH₂之間的偶聯過程在異質原子（Cu和Ni）上更容易發生。

Figure 1. 催化劑的結構、形貌及成分表征.?(a) XRD pattern of Cu/C, Cu₉Ni/C, Cu₈Ni₂/C, Cu₅Ni₅/C and Ni/C catalysts with enlarged (111) crystal plane. (b) SEM image, (c) local enlargement image, (d) TEM image, (e) High-resolution TEM image of Cu₈Ni₂/C. (f) TEM image and corresponding elemental mappings of Cu₈Ni₂/C, where Cu and Ni atoms are represented by blue and yellow pixels, respectively

Figure 2 催化劑的價態與電子態. (a) Normalized and (c) deriv-normalized intensity Cu K-edge X-ray absorption near-edge structure (XANES) spectra for Cu₂O, CuO, Cu foil and Cu₈Ni₂/C. (b) Normalized and (d) deriv-normalized intensity of Ni K-edge XANES spectra for NiO, Ni foil and Cu₈Ni₂/C. (e) Fourier transform extended X-ray absorption fine structure (FT-EXAFS) spectra of Cu₈Ni₂/C and other references. (f) Wavelet-transform plots for Cu foil, Cu₈Ni₂/C, and Ni foil. (g) XPS peaks spectra of Ni 2p of Cu/C, Cu₉Ni/C, Cu₈Ni₂/C, Cu₅Ni₅/C.

Figure 3 催化材料的尿素合成性能. (a) LSV curves over Cu/C, Cu₉Ni/C, Cu₈Ni₂/C, Cu₅Ni₅/C, and Ni/C catalysts;?(b) Tafel slopes of Cu/C, Cu₉Ni/C, Cu₈Ni₂/C, Cu₅Ni₅/C. (c) LSV curves over Cu₈Ni₂/C in different variables. (d) Urea Faraday efficiencies and corresponding yield rate on Cu/C, Cu₉Ni/C, Cu₈Ni₂/C, Cu₅Ni₅/C, and Ni/C at various applied potentials (vs RHE) for 30min of electrocatalysis. (e) FE(Urea) and yield rate on Cu₈Ni₂/C under the applied potential of ?0.5 V (vs RHE)?during 10 periods of 1 h electrocatalytic. (f) Comparison of the performance of Cu₈Ni₂/C catalyst with other extensively reported electrocatalysts.

Figure 4 原位紅外與拉曼表征. Infrared signal in the range of 1000-3600cm^-1(disconnected at 1800-2800 cm^-1) under various potentials for (a) Cu₈Ni₂/C, (b) Cu/C and (c) Ni/C during the electrocoupling of nitrate and CO₂. (d)?Proposed reaction pathway for urea formation on Cu₈Ni₂/C.

Figure 5 DFT 理論計算.?(a) Schematic model of the adsorption of intermediate and (b) free energy profile of NO₃^-?reduction to *NH₂. (c) Schematic model of the intermediate adsorption and (d) free energy profile of CO₂?reduction to *CO. (e) Free energy profile of H⁺?reduction to *H. (f) Schematic model of the intermediate and (g) free energy profile of C-N coupling on Cu, Ni, and Cu-Ni alloy surfaces. (h) Electronic partial density of states in 3d orbitals and d-band center positions of Cu, Ni, and Cu-Ni alloy. “*” represents the adsorbed state. ?

文章結論

通過熱解Cu-Ni MOF合成了碳負載的Cu-Ni催化劑，將Ni摻入Cu中形成Cu-Ni合金納米晶體。Cu與Ni作為多相活性位點，可增強*NO_x物種的氫化反應和C-N偶聯反應產生尿素。EXAFS和XPS分析表明，Cu和Ni主要是金屬態合金。Cu-Ni催化劑的尿素合成性能優于純金屬Cu和Ni，在-0.5 V（vs RHE）時實現尿素的法拉第效率為25.1 %，在-0.8 V（vs RHE）時的產量為 37.53 μmolh^-1cm^-2，該性能優于大多數報道的催化劑。通過原位FT-IR分析了尿素合成路徑，表明*NH₂和*CO之間存在C-N偶聯反應途徑。理論計算表明，*NO_x的氫化和*CO和*NH₂之間的偶聯更容易發生在異質Cu和Ni原子而不是均質的Cu和Ni原子。本工作中構建的異質活性位點為促進從NO₃^-和CO₂的電化學尿素合成提供了一種有效的策略。

文章鏈接

Cu-Ni alloy nanocrystals with heterogenous active sites for efficient urea synthesis.

Yulong Zhou, Baopeng Yang, Zhencong Huang,^?Gen Chen, Jianguo Tang, Min Liu, Xiaohe Liu, Renzhi Ma, Zongwei Mei^*,^?and Ning Zhang^*

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123577