【引言】
隨著電子設備的實驗示納損失規模不斷增加，開發具有高能量密度的和D合揭化學活性電化學能量儲存設備是十分重要的。鋰離子電池（LIB）由于具有良好的計算電化學性能而成為了研究熱點。因此，相結幾個實驗和理論研究都集中在尖晶石LiMn2O4（LMO）上，顆粒因為它具有許多特性，材料使其成為一種優異的實驗示納損失鋰離子電池正極材料。在鋰離子電池領域，和D合揭化學活性一種普遍的計算觀點是較小尺寸的電極材料導致更好的電池性能。有報道指出納米結構可以改善鋰離子擴散的相結速率從而導致材料的電化學性能得到改善。隨著高性能計算機設備的顆粒應用，密度泛函理論（DFT）已成為研究LIB中理解化學和晶體結構在Li+離子擴散中作用的材料有力工具。尤其從頭算密度泛函理論（ab initio DFT）已被用于研究體系中Li+離子的實驗示納損失結構，電化學性能和擴散性質，和D合揭化學活性為在原子尺度上發生的計算過程提供有價值的見解，從而指導實驗的解釋。
【成果簡介】
近日，智利圣地亞哥大學Rodrigo del Rio教授聯合巴西圣卡洛斯聯邦大學Nerilso Bocchi教授（共同通訊作者）表明當LiMn2O4的納米顆粒低于某一臨界尺寸時，其電化學性能將會由于小尺寸而惡化，這與鋰離子電池領域普遍的觀點（較小尺寸的電極材料導致更好的電池性能）相悖。本文通過微波輔助水熱方法和熱處理獲得了納米尺寸的LiMn2O4顆粒（4, 9, and 14 nm）并對其進行了相關的物相表征和電化學性能表征。結果發現，隨著納米顆粒的平均尺寸從14納米減小到1.3納米，與鋰離子插入過程相關的氧化還原電壓變得更高，從3.93伏變為4.64伏，從而阻礙了該過程。聯合從頭算DFT方法，證實了氧化還原電壓的增加是由于較小的LMO納米晶體中鋰離子擴散的能壘顯著增加。相關研究成果“Understanding the loss of electrochemical activity of nanosized LiMn2O4 particles: a combined experimental and ab initio DFT study”為題發表在Journal of Materials Chemistry A上。
【圖文導讀】
圖一通過微波輔助水熱方法獲得的尖晶石LMO樣品的X射線衍射圖
圖二通過微波輔助水熱方法獲得的尖晶石LMO樣品的HRTEM圖像
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（a，b）熱處理之前的樣品
（c，d）經過4分鐘熱處理后的樣品
圖三用尖晶石LMO樣品制備的電極的循環伏安圖（0.5mVs-1），所述樣品具有不同平均尺寸的納米顆粒（圖中所示）
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圖四用尖晶石LMO樣品制備的電極的典型EIS阻抗譜（在OCP下），所述樣品具有不同平均尺寸的納米顆粒（圖中所示）
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圖五擴散路徑（用虛線箭頭表示），然后是不同尺寸的尖晶石LMO內部立方結構內的Li離子
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圖六沿著圖中所示的三個不同擴散路徑計算Li離子的能壘分布
【小結】
本文通過微波輔助水熱法成功合成了LMO納米顆粒。比較了平均尺寸為4,9和14nm的納米顆粒的納米結構/形態和電化學特征。與預期的結果相反，CV和EIS研究均表明，較小的LMO納米粒子的電化學活性降低。根據這些數據，推斷可能存在LMO納米微晶尺寸低于某一臨界值時，其性能逐漸受到阻礙，使得這種非常小的納米尺寸LMO對LIB無用。通過從頭算DFT方法，對較小納米尺寸LMO顆粒的電化學活性降低進行了理論解釋。研究發現，隨著納米粒子尺寸從14納米減小到1.3納米，與鋰離子脫出和嵌入過程相關的氧化還原電壓顯著增加; 此外，非常小的納米粒子的氧化還原電壓增加是由于LMO微晶內Li離子擴散過程的能壘顯著增加，由這種非常小的納米系統表面上發生的原子弛豫（主要是氧原子）引起的。對于其他材料而言，這種電化學性能的損失是否也低于臨界納米粒子尺寸是一個懸而未決的問題，正在進一步探索中。
文獻鏈接：“Understanding the loss of electrochemical activity?of nanosized LiMn2O4 particles: a combined?experimental and ab initio DFT study”(J. Mater. Chem. A, 2018,DOI: 10.1039/c8ta02703j)
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