【引言】

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）通過燃料的布朗耦合氧化和氧氣還原將儲(chǔ)存在燃料（如氫氣或酒精）中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。在該能量轉(zhuǎn)換裝置中，大學(xué)的鉑（Pt）作為催化劑在氧化和還原反應(yīng)過程中是孫守屬間必不可少的。但是恒J化合，Pt催化劑本身顯示出緩慢的布朗4-電子氧還原反應(yīng)（ORR）動(dòng)力學(xué)并且在腐蝕性反應(yīng)環(huán)境中缺乏所需的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，這是大學(xué)的我們不希望的。因此，孫守屬間通過理解Pt與許多含氧反應(yīng)中間體的恒J化合結(jié)合能以及通過使Pt與第一行過渡金屬M(fèi)合金化，致力于改善Pt上的布朗ORR催化。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，大學(xué)的在美國布朗大學(xué)孫守恒教授（通訊作者）課題組的孫守屬間帶領(lǐng)下，與美國洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室、恒J化合加拿大達(dá)爾豪西大學(xué)、布朗美國布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室和華中科技大學(xué)合作，大學(xué)的報(bào)道了如何穩(wěn)定金屬間化合的孫守屬間L1₀-MPt合金納米顆粒（NPs）結(jié)構(gòu)中的第一行過渡金屬，以及如何用Pt的原子層圍繞L1₀-MPt以增強(qiáng)Pt催化劑用于燃料電池的氧還原反應(yīng)（ORR）。以8nm FePt納米粒子為例，證明了Fe可以在具有5埃Pt殼層的核/殼結(jié)構(gòu)化L1₀-FePt/Pt中更有效地穩(wěn)定。Fe在合金核心中的存在誘導(dǎo)了薄Pt殼的壓縮，特別是Pt殼的兩個(gè)原子層，進(jìn)一步改善了ORR催化。這導(dǎo)致在0.1M HClO₄溶液（在室溫和60℃）和在80℃的膜電極組件（MEA）中Pt的ORR性能大大提高。L1₀-FePt/Pt催化劑在半電池ORR測(cè)試中具有0.7A/ mg_Pt的質(zhì)量活性，并且在MEA中，80°C下在0.6和0.95V之間的30000次循環(huán)后沒有顯示出明顯的質(zhì)量活性損失，達(dá)到美國能源部2020年目標(biāo)（質(zhì)量活性損失<40％）。相關(guān)成果以題為“Fe Stabilization by Intermetallic L1_0-FePt and Pt Catalysis Enhancement in L1₀-FePt/Pt Nanoparticles for Efficient Oxygen Reduction Reaction in Fuel Cells”發(fā)表在了J. Am. Chem. Soc.上。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1 不同納米顆粒的微觀形貌表征

（A）C-L1₀-FePt NPs的TEM圖像；

（B）L1₀-FePt NPs的二維EELS元素映射圖像，其中Fe為綠色，Pt為紅色；

（C）L1₀-FePt NP的STEM-EELS線掃描；

（D）C-L1₀-FePt/Pt NPs的TEM圖像。

（E）L1₀-FePt/Pt NP的二維EELS元素映射圖像，其中Fe為綠色，Pt為紅色；

（F）L1₀-FePt/Pt NP的STEM-EELS線掃描。

圖2 L1₀-FePt?NP和L1₀-FePt/Pt?NP的HAADF-STEM圖像表征

（A）代表性L1₀-FePt NP的HAADF-STEM圖像；

（B）代表性L1₀-FePt / Pt NP的HAADF-STEM圖像；

（C）L1₀-FePt / Pt NP具有約2個(gè)Pt殼原子層及其放大圖

圖3 L1₀-FePt?NP和L1₀-FePt/Pt?NP的結(jié)構(gòu)表征

（A）L1₀-FePt NPs的Pt L₃-edge；

（B）L1₀-FePt NPs的Fe K-edge；

（C）L1₀-FePt/Pt NPs的Pt L₃-edge；

（D）L1₀-FePt/Pt NPs的Fe K-edge；

（E）L1₀-FePt和L1₀-FePt/Pt的XRD圖譜。L1₀（fct型）FePt的標(biāo)準(zhǔn)峰用藍(lán)線表示（JCPDS：65-1051）。

圖4 L1₀-FePt/Pt催化劑的電化學(xué)性能表征

（A）L1₀-FePt在壽命初期（BOL）和ADT測(cè)試（在60℃，在氧飽和的1M HClO4中5000次循環(huán)）測(cè)試后的ORR極化曲線；

（B）L1₀-FePt/Pt和商業(yè)Pt在BOL和ADT測(cè)試（在60℃下在氧飽和的1M HClO₄中5000次循環(huán)和10000次循環(huán)）測(cè)試后的ORR極化曲線；

（C）L1₀-FePt/Pt和商業(yè)Pt催化劑在BOL和ADT測(cè)試后的質(zhì)量活性；

（D）L1₀-FePt/Pt和商業(yè)Pt催化劑在BOL和ADT測(cè)試后的半波電位變化。

圖5 L1₀-FePt/Pt催化劑的活性表征

（A）商業(yè)TKK-Pt和L1₀-FePt/Pt催化劑在組裝的MEA上的H₂-空氣燃料電池極化曲線；

（B）在ADT期間的商業(yè)TKK-Pt，L1₀-FePt/Pt和8nm Pt催化劑在燃料電池中高達(dá)30000次循環(huán)的電化學(xué)活性表面積；

（C）在ADT期間的商業(yè)TKK-Pt，L1₀-FePt/Pt和8nm Pt催化劑在燃料電池中高達(dá)30000次循環(huán)的質(zhì)量活性。

圖6 組裝成MEA測(cè)得H₂-空氣燃料電池極化曲線

分別由L1₀-FePt/Pt（22wt％的Pt負(fù)載率，Pt負(fù)載量為0.103mg_Pt/cm²）和8nm Pt催化劑（23wt％的Pt負(fù)載率，Pt負(fù)載量0.097mg_Pt/cm²）組裝成MEA記錄的H₂-空氣燃料電池極化曲線。

【小結(jié)】

團(tuán)隊(duì)提供的證據(jù)表明，具有?2原子層的Pt殼的金屬間化合的L1₀-FePt/Pt對(duì)于活性O(shè)RR催化的快/深Fe蝕刻是化學(xué)穩(wěn)定的。光滑的薄Pt殼由于其與L1₀-FePt核的外延結(jié)合而被壓縮，并且核/殼L1₀-FePt/Pt NPs比8nm Pt納米顆粒或商業(yè)TKK-Pt納米顆粒（2nm）具有更高的催化活性，在燃料電池測(cè)試中顯示出優(yōu)異的質(zhì)量活性，并具有更好的耐久性。作為比較，在相同的燃料電池測(cè)試條件下，商業(yè)TKK-Pt的質(zhì)量活性下降了56％。 團(tuán)隊(duì)正在努力縮小L1₀-FePt納米粒子的尺寸以實(shí)現(xiàn)更高的質(zhì)量活性。此外，團(tuán)隊(duì)正在擴(kuò)展這一概念，并正在準(zhǔn)備其他L1₀-MPt/Pt納米顆粒（M = Co或CoNi）作為PEMFC應(yīng)用的強(qiáng)大催化劑。

文獻(xiàn)鏈接：Fe Stabilization by Intermetallic L1₀-FePt and Pt Catalysis Enhancement in L1₀-FePt/Pt Nanoparticles for Efficient Oxygen Reduction Reaction in Fuel Cells（J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.7b12829）

本文由材料人編輯部學(xué)術(shù)組木文韜編譯，材料牛整理編輯。

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