一、鋰金料牛【導(dǎo)讀】?

鋰金屬被視為可充電電池中最理想的屬電陽極材料之一。然而，池最y材鋰的鋰金料牛反復(fù)沉積和剝離會導(dǎo)致電極表面形成樹枝狀或粗糙結(jié)構(gòu)，增大電極的屬電活性表面積。這種電極表面的池最y材粗糙化伴隨著固體電解質(zhì)界面（SEI）的反復(fù)崩塌和再生，消耗了液態(tài)電解質(zhì)和鋰離子，鋰金料牛最終在鋰金屬電極表面形成非活性鋰層，屬電導(dǎo)致電池失效。池最y材針對鋰金屬陽極的鋰金料牛液態(tài)電解質(zhì)工程旨在形成平整緊湊的鋰沉積，改善鋰陽極的屬電可逆性。特別是池最y材高濃度電解質(zhì)（HCEs）、局部高濃度電解質(zhì)（LHCEs）以及含氟溶劑的鋰金料牛電解質(zhì)，可以通過某些電解質(zhì)物質(zhì)（如LiFSI和含氟溶劑）的屬電優(yōu)先分解來形成均勻分布的SEI層（例如含LiF、Li2O、池最y材Li2S和LiNxOy晶體或具有良好物理化學(xué)性質(zhì)的有機(jī)材料）。盡管這些策略成功調(diào)控了沉積鋰的形貌并延長了鋰金屬電池（LMBs）的壽命，但電解質(zhì)不斷與鋰發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致的鋰腐蝕仍然是一個重要障礙。最新研究表明，新開發(fā)的電解質(zhì)在防止鋰腐蝕方面與傳統(tǒng)電解質(zhì)相比可能表現(xiàn)出相似甚至更差的性能。雖然這些策略解決了部分鋰的形態(tài)不穩(wěn)定性，但鋰腐蝕仍然是一個嚴(yán)重的問題。此外，鋰金屬電池與鋰離子電池之間的電解液與容量（E/C）比存在顯著差異，導(dǎo)致LMBs需要大量電解液來彌補(bǔ)其消耗，這降低了其高能量密度的優(yōu)勢。因此，在實(shí)現(xiàn)稠密鋰沉積的同時最小化鋰腐蝕被視為一項(xiàng)重要挑戰(zhàn)

二、【成果掠影】

近日，韓國科技學(xué)院Hee-Tak Kim教授發(fā)表了相關(guān)論文，利用基于硼酸鹽-吡喃的電解質(zhì)來解決慢性鋰腐蝕問題。硼酸鹽-吡喃電解質(zhì)通過將固體-電解質(zhì)界面中的大的LiF微晶轉(zhuǎn)化為細(xì)晶或玻璃狀LiF，最大限度地減少電解質(zhì)分子滲透到固體-電解質(zhì)界面中，從而增強(qiáng)Li/電解質(zhì)界面的鈍性。基于硼酸鹽-吡喃電解質(zhì)、高鎳層狀氧化物陰極和薄鋰組裝的LMB可提供較高的初始全電池級能量密度（>400?Wh?kg^?1）和在E/C比為1.92?g?Ah^?1時運(yùn)行400個循環(huán)，容量保持率為70%；在1.24?g?Ah^?1時運(yùn)行350個循環(huán)，容量保持率為73%；在0.96?g?Ah^?1時運(yùn)行200個循環(huán)，容量保持率為85%。第一作者為Hyeokjin Kwon，通訊作者為Hee-Tak Kim教授。相關(guān)文章以“Borate–pyran lean electrolyte-based Li-metal batteries with minimal Li corrosion”發(fā)表在Nature Energy上。

?三、【核心創(chuàng)新點(diǎn)】

報導(dǎo)了基于硼酸鹽-吡喃的電解質(zhì)，抑制了慢性鋰腐蝕問題。

?四、【數(shù)據(jù)概覽】

圖1.? 具有最小鋰腐蝕的貧電解液LMB的電解液設(shè)計(jì)原則。a.硼酸鹽-吡喃電解質(zhì)的電解液設(shè)計(jì)示意圖。b. SEI重組的化學(xué)過程。?Springer Nature Limited

圖2.? 退化中SEI的結(jié)構(gòu)變化。a.冷凍TEM圖。b.鋰金屬沉積物上形成的SEI 層的微晶信號的圖像。c.SEI 在沉積鋰和老化12 小時鋰金屬的厚度。d.老化前SEI中原子濃度（XPS計(jì)算得出）的及O 1s和F 1s的XPS曲線。e. 12h老化后SEI中原子濃度（XPS計(jì)算得出）及O 1s和F 1s的XPS曲線。? Springer Nature Limited

圖3.? 溶劑化結(jié)構(gòu)和還原穩(wěn)定性。a.MD模擬計(jì)算的徑向分布函數(shù)獲得的配位數(shù)（N）。b.硼酸鹽-吡喃電解質(zhì)中LiBF₄、LiTFSI 和FEC的配位數(shù)分布，以及電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的圖片。c. 還原電勢和鋰離子和各種有機(jī)溶劑和陽離子的結(jié)合能。d. 典型醚類電解質(zhì)(LiFSI DME) 和硼酸鹽-吡喃電解質(zhì)(LiBF₄/LiTFSI THP:FEC) 的溶劑和鹽構(gòu)型的還原電勢對比。? Springer Nature Limited

圖4.? 液態(tài)電解質(zhì)中鋰金屬電極的可逆性和腐蝕性。a. 鋰沉積銅集流體上的SEM圖和截面圖。b.使用改進(jìn)的Aurbach方法測量Li||Cu電池中Li沉積/剝離的庫倫效率。c. 累積可逆容量、累積不可逆容量以及SEI和死鋰形成的不可逆容量。d.Li||Li紐扣電池中界面電阻隨時間變化以及歸一化界面電阻相對于初始電阻的變化。e. Li||Cu紐扣電池中Li沉積/老化/剝離的庫倫效率隨存儲時間的變化。f. 不同電解質(zhì)的鋰形態(tài)和鋰腐蝕性均勻性的象限圖。? Springer Nature Limited

圖5. 軟包電池性能和事后分析。a.電解質(zhì)物理和電化學(xué)性質(zhì)的雷達(dá)圖。b. 先前報道的LMB軟包電池和本文中的原型軟包電池的E/C比和循環(huán)次數(shù)。c.40?μm的Li||NCM811雙電池的示意圖及循環(huán)性能。d.20μm的Li||NCM811雙電池的示意圖及其循環(huán)性能。e. 40μm的Li||NCM811雙電池厚度隨循環(huán)次數(shù)的變化。f.循環(huán)過程中消耗的電解質(zhì)成分的量（NMR量化分析得出）。? Springer Nature Limited

圖6. LiF結(jié)構(gòu)的研究。a.硼酸鹽-吡喃電解質(zhì)中剛沉積及老化的Li上形成的SEI 層中LiF的FFT和逆FFT圖像。b.晶體LiF的尺寸分布。? Springer Nature Limited

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圖7. LiF重組的熱力學(xué)可行性。a.LiF和LiBF₄吸附表面（LiF/LiBF₄）的原子結(jié)構(gòu)和計(jì)算的有效表面能。b. DFT或MD模擬的LiF顆粒的化學(xué)勢及其粒徑。? Springer Nature Limited

圖8. BF_3-THP介導(dǎo)的LiF重組。a.LiF沉淀形成BF_3-THP的化學(xué)方程式。b. ¹⁹FNMR圖譜。c.BF₄^-和BF_3-THP的相對NMR強(qiáng)度。d.BF₃-THP溶解LiF并形成THP和LiBF₄的化學(xué)方程式。e. 添加0.1M LiF前后，0.3 M LiBF₄THP中0.1M BF₃的相對NMR強(qiáng)度。f. LiF重組機(jī)制的示意圖。? Springer Nature Limited

五、【成果啟示】

該研究表明抑制鋰腐蝕是有效突破鋰金屬陽極現(xiàn)有電解質(zhì)限制的方法。通過重構(gòu)固體電解質(zhì)界面（SEI）減少了鋰與液態(tài)電解質(zhì)的直接接觸，有效地減輕了鋰的腐蝕，從而實(shí)現(xiàn)了高效的鋰沉積/剝離效率。軟包電池在稀薄電解質(zhì)條件下展現(xiàn)出高循環(huán)穩(wěn)定性，突顯了抑制液態(tài)電解質(zhì)中鋰腐蝕的重要性。BF3-THP介導(dǎo)的LiF的溶解和重新沉淀為設(shè)計(jì)先進(jìn)鋰金屬電池（LMBs）的SEI結(jié)構(gòu)開辟了有前景的新路徑。

原文詳情：https://www.nature.com/articles/s41560-023-01405-6

本文由搬磚仔兒供稿