【背景介紹】

半導體材料中的中科鐵電在智能傳感器，能量收集，院福人機界面和自供電光電設備中的建物基雜潛在應用中繼續引起人們的興趣。在鐵電半導體中，羅軍料牛反轉對稱性破壞引起的華J化鈣自發極化促進了光誘導載流子的理想分離，這很容易增強它們的鈦礦鐵電體材光物理性質。正如鐵電半導體SbSI所證明的半導那樣，半導電、中科自發極化和光子激發的院福結合產生了顯著的壓電-光電效應。近年來，建物基雜有機無機雜化鈣鈦礦中的羅軍料牛鐵電由于其突出的載流子輸運特性、本能可調諧的華J化鈣光響應性和溶液處理性而受到研究者的關注。雜化鈣鈦礦鐵電體自發極化的鈦礦鐵電體材特征有望使它們具有前所未有的性能。特別地，半導盡管由于其固有的中科半導體特性而缺乏明確的實驗證據，其鐵電性仍在爭論中，但是CH₃NH₃PbI₃的突出光伏性能被認為是受益于其大的極化和疇結構。此外，通過引入大的有機胺，成功地合成了一系列二維（2D）層狀雜化鈣鈦礦鐵電體，并獲得了優異的光電性能。然而，這些鐵電體含有高濃度的有毒鉛，威脅著人體和生物系統，這限制了進一步應用。結果，迫切需要開發無鉛混合鈣鈦礦鐵電半導體。

考慮到鈣鈦礦結構的關鍵限制，Sn是有希望的，因為它可以滿足協調、電荷平衡和環境友好本能的先決條件。此外，與Pb相比，Sn基鈣鈦礦類似物具有相似甚至優越的光學和電子特性。Sn²⁺有孤對電子來誘導結構畸變并容易產生自發極化，但是Sn基雜化鈣鈦礦半導體中的自發極化和鐵電行為從未被系統地研究。

【成果簡介】

近日，中國科學院福建物質結構研究所結構化學國家重點實驗室羅軍華研究員報道了一種無鉛雜化鈣鈦礦半導體，(C₄H₉NH₃)₂(NH₃CH₃)₂Sn₃Br₁₀，在室溫下其自發極化為11.76?μC cm^–2。(C₄H₉NH₃)₂(NH₃CH₃)₂Sn₃Br₁₀呈現自發的極性有序躍遷，類似于眾所周知的鈣鈦礦鐵電體，并且表現出鐵電相變行為。它是具有鐵電性能的第一個例Sn基混合鈣鈦礦半導體。機理研究表明，這種鐵電可歸因于有機陽離子有序化和誘導無機八面體畸變立體化學活性孤對電子的協同效應。該工作為探索具有潛在增強的能量轉換效率的“綠色”鐵電半導體提供了有效的途徑。該成果近日以題為“A Potential Sn-Based Hybrid Perovskite Ferroelectric Semiconductor”發表在著名期刊J. Am. Chem. Soc上。

【圖文導讀】

圖一：典型的Ruddlesden-Popper（PR）鈣鈦礦結構

（a）Ruddlesden-Popper三層鈣鈦礦結構。

（b）[Sn₃Br₁₀]_∞分層結構。

圖二：(C₄H₉NH₃)₂(NH₃CH₃)₂Sn₃Br₁₀相變特性

（a）加熱和冷卻的DSC曲線。

（b）沿單晶c軸的溫度依賴性ε'?（插圖：365 K附近的介電異常）。

（c）溫度相關的SHG強度。

（d）沿c軸在單晶上進行的可變溫度電導率。

圖三：(C₄H₉NH₃)₂(NH₃CH₃)₂Sn₃Br₁₀的PFM相位和幅度圖像

垂直（平面外）和橫向（平面內）分量的相位和振幅圖像。

圖四：結構變化

（a）(C₄H₉NH₃)₂(NH₃CH₃)₂Sn₃Br₁₀在298K的結構變化。

（b）(C₄H₉NH₃)₂(NH₃CH₃)₂Sn₃Br₁₀在330 K的結構變化。

【小結】

首次獲得了一種潛在的“綠色”Sn基R-P雜化鈣鈦礦鐵電半導體，(C₄H₉NH₃)₂(NH₃CH₃)₂Sn₃Br₁₀。通過偏光顯微鏡對溫度可變的SHG，PFM和溫度相關的疇演化進行組合，證實了其潛在的鐵電特性。它具有明顯的壓電效應，壓電系數d₃₃≈ 17.1 pC/N，有望在壓電器件中有潛在的應用前景。在后續工作中，Sn（II）基雜化鈣鈦礦不僅是無鉛的，而且還有望提供與鐵電耦合的半導體特性，以產生不同的光電性能，并將系統地研究自發極化對光電性能的影響。這項工作將會激發人們對鐵電半導體以及越來越多地被認定為“鐵電金屬”的濃厚興趣。

文獻鏈接：A Potential Sn-Based Hybrid Perovskite Ferroelectric Semiconductor(J. Am. Chem. Soc,?2019, DOI: 10.1021/jacs.9b11341)

本文由大兵哥供稿。

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