近年來，天津團隊具有類石墨烯結構的大學碲化新型二維材料碲化鍺（GeTe）因其優異的電子和光學性能，受到人們的封偉I封廣泛關注。2018年天津大學封偉教授團隊成功研究制備了單層GeTe納米片，面文研究了該材料的章新鍺研Fe3+敏感性，同時發現該材料在空氣中存在穩定性問題（Nanoscale, 2018, DOI: 10.1039/C8NR03091J）。材料隨后，究材封偉團隊又針對Ge類二維材料進行了帶隙調控和光催化應用方面的料牛研究，相關研究成果發表在Nature?Communications（DOI: 10.1038/s41467-020-15262-4）。天津團隊同時，大學碲化值得注意的封偉I封是，相關理論研究表明具有層狀結構的面文窄帶隙半導體GeTe材料同樣具有優異的光催化性能，值得進一步研究和探索。章新鍺研
針對這一情況，材料封偉教授團隊對二維GeTe的究材光催化性能和空氣穩定性展開了研究。首先通過搭建了空間群為R3m（160）的α-GeTe晶體模型，模擬計算O與GeTe的結合過程，證明了氧（O）原子傾向于與2個鍺（Ge）原子形成更穩定的Ge-O-Ge的結構是導致二維GeTe在空氣中穩定性差的根本原因。隨后利用超聲輔助液相剝離方法，分別在氬氣和空氣中制備了尺寸為~10 μm的Ar-GeTe和O-GeTe納米片，剝離后的納米片展現出優異的結晶性能和層狀結構（圖2、3）。在N2氛圍中對材料的光學性能表征結果表明，GeTe納米片具有優異的光催化產氫性能，Ar-GeTe的最高光催化產氫速率可達到1.13 mmol?g-1?h-1，比O-GeTe納米片（0.54 mmol?g-1?h-1）高出109%（圖4）。
圖1 （a）O與Ge接觸后晶體結構；（b）O與Te接觸后晶體結構
圖2 （a）樣品剝離流程圖；（b）剝離前后樣品XRD測試。
圖3 （a，c）分別是Ar-GeTe和O-GeTe粉末的SEM圖像；（b，d）硅晶片上的Ar-GeTe和O-GeTe納米片的EDS圖案和（e，i）的AFM圖像；（f，j）低倍率TEM照片，（g，k）高分辨率TEM顯微照片和（h，l）Ar-GeTe和O-GeTe薄片的SAED圖案；（a，b，e–h）Ar-GeTe，（c，d，i–l）O-GeTe。
（比例尺：10μm。紅色線框：SAED測試區域）
圖4 （a）樣品光催化產氫量隨時間變化圖像；（b）樣品的光催化產氫速率（HERs）圖像；Ar-GeTe（c）和O-GeTe（d）納米片光催化循環穩定性測試圖
文章從2個角度對納米片氧化后光催化性能的下降這一結果進行了解釋，首先通過第一性原理計算了單層GeTe和O-GeTe的帶隙寬度和態密度（圖5），可以看出氧化后樣品的帶隙增大，但是在GeTe中，價帶和導帶分別由Te的p軌道和Ge的p軌道貢獻，而在O-GeTe中，價帶和導帶主要由Te的p軌道提供的，這會使樣品在氧化后更易于重組光生載流子，并降低光催化性能。
此外，研究通過固體紫外和XPS-價帶譜測定了納米片的實際帶隙，并計算得到具體價帶和導帶位置（圖6）。氧化后樣品帶隙增大，與計算結果一致，但是O原子的摻雜使得GeTe晶體結構內部出現Ge空位，使得費米能級和價帶、導帶位置發生偏移，光催化產氫性能受到影響。
圖5 單層GeTe（a，c）和O-GeTe（b，d）的電子能帶結構和狀態密度
圖6 Ar-GeTe和O-GeTe納米片的（a）紫外-固態漫反射光譜（UV-DRS）；（b）XPS價帶光譜；（c）能帶結構和光催化反應示意圖
綜上所述，通過超聲輔助液相剝離法可以有效地剝離制備大尺寸、高結晶性的二維GeTe納米片，盡管理論和實驗兩個方面均表明該納米片在空氣中不穩定，容易與O原子結合，但是該納米片依舊展現出優異的光催化產氫性能，而這種“光需求”和“氧避免”的特性將使得該材料在太空供能領域具有超高的應用前景和價值，為高性能二維材料的研究提供了借鑒與指導意義。
圖7 文章封面
相關研究工作以“Two-Dimensional?GeTe: Air?Stability?and?Photocatalytic?Performance?for?Hydrogen?Evolution” 為題作為封面文章在線發表在ACS Applied Materials & Interfaces（DOI: 10.1021/acsami.0c08699）上。論文的第一作者為天津大學材料學院碩士研究生張鑫，通訊作者為天津大學封偉教授和唐林博士。
該項工作得到了國家重點研發計劃項目、國家自然科學基金項目的資助。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c08699
本文由作者團隊供稿。
