引言

各向異性是打印指材料在力學、電學、各向功熱學、異性用材光學等方面表現出沿不同方向變化的聚合特性。各向異性材料在航空航天、物材傳感、料的料牛軟體機器人和組織工程等領域都具有廣泛的打印應用。3D打印，各向功又稱增材制造(AM)，異性用材在實現材料組分的聚合可控調節和復雜結構的精確制造方面具有獨特的優勢，從而可以制造具有功能各向異性的物材三維物體。本綜述論文對近年來3D打印各向異性功能聚合物材料的料的料牛研究進展進行綜合評述，主要包括材料擠出、打印立體光固化、各向功粉末床熔融、異性用材薄材疊層等技術子類。通過對3D打印各向異性聚合物材料類型、功能與應用、現有挑戰和未來展望進行討論，重點介紹了最新的3D打印技術中對材料及其結構各向異性調控的實施策略。

成果簡介

要點一 熔絲制造(FFF)

FFF又稱熔融沉積建模(FDM)，由于其使用成本低、機械結構簡單，成為目前應用最廣泛的AM技術之一。通過填料粒子取向、梯度孔隙等結構設計，可以構筑具有功能各向異性的材料應用于定向增強、高效導熱或導電以及藥物輸送等領域。作為一種擠出式的3D打印技術，FFF可以在不借助外場設備的條件下，通過原料被擠出打印噴頭時所產生的剪切作用對形狀非對稱的填料顆粒進行誘導取向，從而實現打印材料結構的各向異性。本節介紹了基于FFF的各向異性策略，主要包括剪切誘導取向、連續纖維取向以及梯度結構和梯度材料打印。

要點二 直接墨水書寫(DIW)

由于原料選擇的靈活性，DIW技術近年來備受關注。它可分為連續絲材擠出和液滴噴射。這種基于材料擠出式的技術與FFF類似，也被稱為液體沉積建模或自動點膠。它通過將液相墨水輸送至打印噴頭，然后逐層擠出/噴出沉積，以形成具有既定3D形狀的物體。各種聚合物材料，如聚合物溶液、熱塑性彈性體、熱固性樹脂和水凝膠等均可用作DIW墨水原料。由于可使用的墨水種類繁多，DIW已經成為最靈活的AM技術之一。該打印技術通過調控墨水組成、打印參數、或施加外場，可以實現復雜三維結構的精細控制，從而應用于結構材料、導電導熱傳感、四維（4D）打印、圖案化及顯示等領域中。本節從各向異性策略、材料性能和應用等方面進行討論，調控方法包括剪切誘導取向、外場誘導取向（磁、聲、光、機械和溫度場）、多材料打印以及梯度結構和梯度材料打印。

要點三 立體光固化(VP)

VP通過可控的激光或紫外光選擇性固化光敏液體樹脂來構筑3D結構，包括光固化成型(SLA)、數字光處理(DLP)、連續液體界面成形(CLIP)和雙光子激光直寫(TPP)等技術工藝。VP具有成形件表面質量好、分辨率高和成形速度快等優點，但該技術可打印材料類型僅限于光敏樹脂。基于VP技術的特征，其各向異性的調控策略包括外場誘導取向（電、磁、聲場以及線形震蕩外場）、空間受限誘導取向、多材料打印以及梯度結構和梯度材料打印。

要點四 粉末床熔融(PBF)

PBF的原理是通過熱源選擇性地將粉末固結或熔合在一起，激光和紅外燈管是兩種典型的熱源，分別應用在激光選區燒結(SLS)和多射流熔融(MJF)中。PBF技術具有一些獨特的優點，包括幾何復雜性、無支撐結構和粉末回收。該技術實現各向異性的方法主要集中在利用滾筒或刮刀鋪粉的過程對粉體中的纖維產生一定的剪切力，從而獲得定向增強的纖維/聚合物復合材料。此外，還可以通過選擇性粉末沉積技術打印多材料，從而控制不同材料在空間上的分布。

要點五?薄材疊層(SL)

SL是一種結合增材和減材工藝將薄材進行疊加組合的制造技術，包括疊層實體制造(LOM)和基于復合材料制造(CBAM)技術。通過將預浸料片進行沉積、粘合，然后用激光或刀裁剪成既定形狀。由于薄板粘接的組合方法，SL打印的零件具有本征的各向異性特征，且該技術為除了FFF以外的另一種能夠制造連續纖維復合材料的工藝。LOM的各向異性程度可通過對含有定向排布纖維的薄材進行特定組合。

圖文導讀

圖1. 各向異性聚合物功能材料3D打印技術(中心)、實施策略(中間層)和應用(外層)概述

圖2 FFF中的剪切誘導取向方法。(a) 具有核殼多級結構的液晶聚合物材料，(b)石墨片復合材料的傳熱各向異性，(c) 碳纖維/硅橡膠復合材料不同方向的體積電阻率(左)，碳纖維在復合材料中的分布(中)，以及該復合材料應用于應變傳感器(右)。（注：圖中參考文獻出處請參見原文）

圖3 DIW中剪切誘導取向方法制備結構材料及形狀記憶材料。(a) SiC/CF增強環氧樹脂在不同方向上的拉伸應力-應變曲線(左)和拉伸斷口(右)，(b)DIW旋轉沉積噴嘴方法示意圖(左)，材料沿縱向和橫向的彈性模量隨無量綱旋轉速率的變化曲線（中間），以及高轉速打印樣品的X射線顯微層析圖像(右)，(c)DIW擠壓變形打印頭的示意圖和工作原理，(d)纖維素纖維取向示意圖(左上)，不同制造技術下各向同性及各向異性的纖維排布(左下)，以及通過調控打印路徑獲得的形狀記憶仿生材料(右)，(e)具有多重刺激響應性的打印復合材料。（注：圖中參考文獻出處請參見原文）

圖4 VP中電場誘導取向方法。(a)電場輔助3D打印平臺示意圖(左)、MWCNTs方向的調控(中)和仿生半月板(右)，(b)電場中GNs取向的示意圖(左上)，3D打印頭盔的照片(右上)，以及使用打印智能頭盔的可穿戴傳感器應用(下)。（注：圖中參考文獻出處請參見原文）

圖5 PBF中的剪切誘導取向方法。(a)粉末床中纖維取向的示意圖，(b)鋪粉過程中纖維取向行為的原理示意圖，(c)纖維分布統計，(d)滾筒移動對纖維取向的影響，(e) GF/PA12 (20 wt% )樣品在xy平面和yz平面的顯微CT圖像，(f)顆粒形狀對材料熱導率的影響(左)和單層樣品的顆粒分布(右)。（注：圖中參考文獻出處請參見原文）

圖6 LOM打印連續纖維增強聚合物復合材料。(a) LOM打印過程示意圖，(b)連續GF/環氧打印件的斷面顯微照片，(c)激光輔助AM技術示意圖(左)和打印材料的拉伸性能各向異性(右)，(d)激光輔助AM技術(左)以及不同纖維取向的樣品的顯微CT圖像。（注：圖中參考文獻出處請參見原文）

結論與展望

近年來，3D打印技術在構筑各向異性結構方面取得了顯著的進展，通過填料粒子和連續纖維的定向排列、多材料和梯度結構排布等手段來制備各向異性功能材料。簡而言之，FFF主要利用剪切誘導取向的方法，簡化各向異性功能材料的加工，在不增加任何設備的情況下，通過控制絲材排布即可有效控制增強體的取向方向；由于墨水的選擇靈活性、打印噴頭的不斷發展以及可施加外部場等特點，DIW在設計各向異性功能材料方面具有顯著的優勢，涉及的調控手段主要包括填料粒子取向、多材料組分的排布以及梯度結構設計；VP在調控各向異性結構的優勢包括，低粘度的樹脂基材使填料粒子更容易運動取向，以及可通過控制紫外光照射，獲得不同交聯梯度的打印材料；PBF的各向異性材料研究主要集中在鋪粉過程誘導纖維或顆粒取向，以及聚合物-金屬多材料組合件的制備；SL在連續纖維增強復合材料的制造中可以實現精確的纖維排布，獲得具有正交各向異性的復雜多層材料。現今聚合物各向異性功能材料的3D打印研究盡管已經取得了重大進展，但仍有一些挑戰亟需克服，如：1、界面問題；2、方向控制；3、各向異性結構-性能關系；4、多種打印技術集成；5、拓展應用領域。

最終，3D打印聚合物各向異性功能材料的廣泛應用，從仿生學和組織工程，到智能材料和航空航天，將為開發超越傳統制造技術的新一代具有先進材料功能可調控性特征的技術發展提供了巨大的動力。

論文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202102877

團隊介紹

該論文第一作者為新加坡南洋理工大學博士后研究員陳嘉瑤博士，通訊作者為新加坡南洋理工大學的周琨教授。該課題組依托于惠普-南洋理工大學數字制造聯合實驗室和新加坡3D打印中心，長期從事聚合物及其復合材料、金屬3D打印的研究，包括材料開發、工藝過程模擬、功能及結構設計等，主要研究的打印技術包括SLS，MJF，DIW，SLA，DED，SLM等。

本文由溫華供稿。