【引言】

作為航空航天深空探測器中不可或缺的探尋關鍵設備之一，熱電發電裝置在新能源汽車、打開大門的鑰柔性可穿戴設備（InfoMat., DOI: 10.1002/inf2.12149 (2020);?Energy Environ. Sci., 12, 2983-2990 (2019)）、過濾以及物聯網IoT (Nature Electronics?2, 300-306(2019))領域也有重大潛力。理論料牛然而，匙材現有熱電材料性能（熱電轉化效率）有待進一步提高。探尋優化材料的打開大門的鑰熱電性能（圖a）一直是通過調節賽貝克系數（s），電導率（σ）和熱導率（κ）這幾個復雜相關的過濾物理參數實現的（Nature Materials?7, 105–114(2008)）。能量過濾（energy filtering）機理是理論料牛一種跳出上述框架的理論，其核心價值是匙材打破參數間的負相關性，在不影響電導率的探尋情況下有效提升賽貝克系數，從而大幅提升材料功率因子（s²σ）。打開大門的鑰作為一種極具吸引力的過濾概念，在20年前首次被提出后，理論料牛各界進行了大量基于此概念的匙材實驗性探索。然而，“至今為止基于能量過濾理論的探索并未取得實質性的突破，主要原因是過濾電子的能量勢壘造成的負面效應抵消了其正面貢獻（Adv. Funct. Mater., 30, 1901789 （2020））。”值得注意的是，在以往大量的文獻報道中，雖然各界廣泛認可由于引入能量勢壘（例如制造晶界），在宏觀上會使材料成為一種非均質“復合材料”，然后絕大多數能量過濾的設計和分析卻采用基于均質材料的理論。理論和實驗中存在的失配問題可能是困擾領域發展的重要因素之一。

圖a:?優化熱電性能(zT=(s²σ/κ)*T, T為溫度)通常是通過調節材料中的載流子濃度（η），平衡有復雜聯系的賽貝克系數（s），電導率（σ）和熱導率（κ）來實現的。優異的熱電材料通常都是是重度摻雜的半導體材料。

【成果簡介】

近日，由英國劍橋大學（林悅博士（第一作者，通訊作者），郗凱博士），澳大利亞莫納什大學（Anna N. Mortazavi博士），美國哈佛大學(David Clarke教授)，美國西北大學（Mercouri G Kanatzidis教授，Mark Hersam教授，Jeffrey Snyder教授（通訊作者）），組成的團隊從非均質“復合材料“的角度對能量過濾理論進行了解析，并提出體現能量過濾優勢效應的關鍵參數“界面賽貝克系數“。在n型Mg₃Sb₂及其與石墨烯的雜化材料中，團隊發現了類似能量過濾的現象，表現為在材料載流子濃度不變的情況下，材料的賽貝克系數有明顯的提升。不同于以往的均質理論，團隊從含有晶相和晶界相的非均質材料角度建立模型，對實驗結果進行分析。晶相和晶界相在性能上有著本質不同，團隊提出能量過濾效應主要集中于晶界相中，帶來晶界相的“界面塞貝克系數”的顯著提升。在此基礎上，團隊揭示了性能突破的關鍵：提高界面塞貝克系數在整體材料塞貝克系數中的比重。該比重與晶界相的溫差降占整體材料比重直接相關。以石墨烯作為界面工程工具，團隊有效調控了晶界相的界面熱阻，導致晶界相的溫差降比重顯著升高，帶來材料整體塞貝克系數和功率因子的提升。最終，在不改變材料載流子濃度的情況下，團隊通過界面工程將n型Mg₃Sb₂的峰值熱電性能提高了40%，在750K左右達到1.7。團隊希望該工作能夠進一步激發各界對宏觀材料中界面及其精細控制工程技術的探索和研究。相關研究成果以“Expression of Interfacial Seebeck Coefficient through Grain Boundary Engineering with Multi-Layer Graphene Nanoplatelets“為題發表在Energy & Enviromental Science上。

【圖文導讀】

圖一：多晶Mg₃Sb₂中能量過濾現象示意圖。

（a）高能電子對賽貝克系數的貢獻高于低能電子（Applied Physics Reviews?5, 021303 (2018)）。通過改變晶界處的能帶結構造成能帶勢壘，可以有效“過濾“低能量電子，增加晶界相的賽貝克系數。（b）材料中聲電子輸運示意，晶界相造成低能量電子的散射效應，石墨烯的加入增強了晶界相對聲子的散射效應。（c）到（e）基于有效介質理論建立的串聯模型對材料中的聲電子輸運進行分析。晶界相對比晶相有更高的電阻和熱阻，造成額外的電壓降（c左）和溫差降（d左）。石墨烯的加入在不影響電子輸運的情況下有效增加了晶界相的界面熱阻。晶界相界面熱阻的增加直接導致晶界相溫差降的增加（d），從而產生更大的界面賽貝克電壓(e)。

圖二：Mg₃Sb₂及其與石墨烯雜化材料的zT值。

Mg₃Sb₂/石墨烯雜化材料在750k的溫度能達到1.7的峰值zT。相比于純Mg₃Sb₂材料，此增強作用源于石墨烯對界面熱阻的提升。界面熱阻的提升同時提高了材料整體的賽貝克系數，并降低了熱導率。

圖三：Mg₃Sb₂及其與石墨烯雜化材料的輸運性能。

（a）材料的功率因子曲線

（b）材料的賽貝克系數和熱導率具有很強的線性關聯。低熱導率的材料表現出更大的賽貝克系數，體現出界面熱阻對能量過濾效應的表現的重要性。

（c）到（e）材料的電導，賽貝克以及熱導曲線。

圖四：基于兩相非均質模型對Mg₃Sb₂及其與石墨烯雜化材料的分析。

（a）材料中晶相和晶界相的賽貝克系數，通過模擬計算得出的添加和未添加石墨烯的材料的晶界相賽貝克系數一致，側面反映石墨烯并未改變晶界相能帶結構。（b）不同材料中的界面熱阻。石墨烯的添加使晶界相界面熱阻增加了6倍。（c）不同材料中的界面電阻。石墨烯的加入導致界面電阻在小于500k的范圍內有一定下降，但在能量過濾效應顯現優勢的區域（大于500k），石墨烯并沒有促進界面電阻的下降。

【總結與展望】

該工作中建立的“界面賽貝克系數”模型為尋找和控制宏觀熱電材料中可能存在的能量過濾效應提供了一個便捷的工具。要體現出能量過濾效應的優勢，關鍵在于最大化能量壁壘區域（比如晶界區域）的溫差降。模型揭示了可供調節界面溫差降比重的兩個本征參數：晶粒尺寸（決定了晶界的多少）和界面熱阻。傳統納米化手段提倡縮小晶粒尺寸，創造盡可能多的界面，以此提升整體材料的賽貝克系數，然而這種策略對電子輸運造成了極大的負面影響，最終材料的熱電性能得不到明顯的提升。該工作則提出界面熱阻應該作為首要調控參數，增加界面熱阻并不會對電子輸運造成影響，因此最終材料的熱電性能可以通過能量過濾效應得到顯著提升。通過納米材料界面工程手段對晶界區域進行精準調控可以有效的達到該目的。除了Mg₃Sb₂以外，有其他相當數量的材料體系（例如Ca₃AlSb₃, Ca₅Al₂Sb₆, SnSe, KAlSb₄, Sr₃GaSb₃, PbSe-NaSbSe₂, Mg₂Si and_?(Hf,Zr)CoSb Half-Heusler）具有性能和晶粒尺寸相關性，在這些材料中都有可能存在能量過濾效應，因此非常值得進行探索。

文獻鏈接：Y. Lin, M. Wood, K. Imasato, J. J. Kuo, D. Lam, A. N. Mortazavi, T. Slade, S. Hodge, K. Xi, M. G. Kanatzidis, D. R. Clarke, M. C. Hersam and G. J. Snyder,?Expression of Interfacial Seebeck Coefficient through Grain Boundary Engineering with Multi-Layer Graphene Nanoplatelets,?Energy Environ. Sci., 2020,?DOI: 10.1039/D0EE02490B

【相關工作】

1. Y. Lin, M. T. Dylla, J. J. Kuo, J. P. Male, I. A. Kinloch, R. Freer and G. J. Snyder, Adv Funct Mater, 2020, 30, 1910079.

2. K. Imasato, C. G. Fu, Y. Pan, M. Wood, J. J. Kuo, C. Felser and G. J. Snyder, Adv Mater, 2020, 32, 1908218.

3. M. Wood, J. J. Kuo, K. Imasato and G. J. Snyder, Adv Mater, 2019, 31, 837 1902337.

4. S. Ohno, K. Imasato, S. Anand, H. Tamaki, S. D. Kang, P. Gorai, H. K. Sato, E. S. Toberer, T. Kanno and G. J. Snyder, Joule, 2018, 2, 141–154.

5. J. J. Kuo, S. D. Kang, K. Imasato, H. Tamaki, S. Ohno, T. Kanno and G. J. Snyder, Energy Environmental Science, 2018, 11, 429–434.

【團隊介紹】

林悅研究員：英國劍橋大學卡文迪許實驗室/美國西北大學材料科學與工程學院瑪麗居里全球研究員，研究方向為復雜復合材料體系中聲電子輸運物理及相關熱學工程應用。共承擔10余項由歐盟地平線2020戰略基金，英國工程與物理科學研究基金資助的縱向重點研發項目；以及多項由國際知名科技制造企業（例如華為，空客，菲亞特）資助的產業化研發項目。至今為止，在Adv. Mater,?Energy Environ. Sci, Adv. Funct. Mater等頂級期刊上發表熱學及材料學相關論文16篇，并且擁有4項已授權國際專利，其中兩項已成功轉化并實現產業化。

Jeffrey Snyder教授：美國西北大學材料科學與工程學院終身教授，世界知名半導體物理學者，至今為止在Nature, Science,?Proc. Natl. Acad. Sci., Phys. Rev. Lett, J. Am. Chem. Soc, Adv. Mater,?Energy Environ. Sci等世界頂級期刊發表論文700余篇。其論文總引用數超過5萬次，H因子103，已連續3年（2016-2019）入選湯森路透全球高被引科學家。

本文由Allen供稿。