智能窗戶（Smart Windows）是無需空調一種由玻璃或等基材和調光材料所組成的調光功能器件。在一定條件（電場、冬暖的分光等）下，夏涼這種器件可以改變自身的關于透明度或顏色，從而選擇性的智能展材吸收和反射外界熱輻射以及阻止內部熱擴散，進而調節光強度或室內溫度。窗戶材料面對日益嚴峻的類發料牛能源危機、污染、無需空調全球變暖等問題，冬暖的分智能窗戶（Smart Windows）迅速成為研究的夏涼熱點。筆者在“谷歌學術”上檢索“Smart Windows”，關于隨即得到大約1,050,000條結果！智能展材
關于智能窗戶這一概念，窗戶材料最早是類發料牛由瑞典烏普薩拉大學Claes G. Granqvist教授所提出。目前，無需空調智能窗戶材料根據激勵方式大致可以分為四種：光致變色型、電致變色型、機械致變色型和熱致調光型[1]。這四種類型的作用原理示意圖如下：
圖1、四種類型智能窗戶的作用示意圖
其中，電致變色型、光致變色型和熱致調光型是最為常見的三種，特別是電致變色型。因此，本文主要對這三種類型材料進行剖析。
一、電致變色型
電致變色（Electrochromism）是指在外加電場作用下，材料的光學性能發生連續可逆變化的現象，直觀地表現即材料的顏色和透明度發生可逆變化的過程。電致變色材料：具有上述功能的材料，通常具有良好的離子/電子導電性、較高的變色效率等優勢。按照結構和電化學變色性能可分為以下兩類：（1）無機電致變色材料，其光吸收變化是因離子和電子的雙注入/抽取引起，具有化學穩定性好、制備工藝簡單、抗輻射能力強等優點；（2）有機電致變色材料，其光吸收變化是因氧化還原反應所致，具有成本低、顏色變換快、光學性能好等優勢。其中，無機電致變色材料主要以過渡金屬及其衍生物為主，其根據變色特性又可以分為三種：還原態著色材料、氧化態著色材料和氧化/還原態均著色材料。有機電致變色薄膜種類相對較多，但其存在化學穩定性不好、抗輻射能力差等缺點，其按材料結構也可分為三類：氧化還原型、導電聚合物和金屬有機聚合物。具體示例和電致變色窗戶的結構[2]如下所示：
圖2、電致變色智能窗戶結構圖
1、J. Am. Chem. Soc.：大面積組裝的納米線用于柔性透明智能窗戶
電致變色器件具有顏色切換可控、成本低等優勢，被廣泛用作智能窗戶等。然而，在氧化銦錫（ITO）基板上制備的器件，在彎曲循環后會失去導電性（彎曲半徑為1.2 cm時，電阻從200 Ω變為6.56 MΩ），因此其在柔性電子產品方面受到嚴重限制。基于此，中國科技大學俞書宏院士和劉建偉教授（共同通訊作者）等人報道了一種可以大面積制造納米線（NWs）組裝的路線，并形成了具有可調電導率（7-40 Ω/sq）和透射率（在550 nm時為58-86％）的多層有序納米線（NW）網絡[3]。在制備成柔性透明電致變色器件時，顯示出良好的電致變色行為穩定性。同時，該器件的電致變色性能可調控，并且在很大程度上取決于Ag和W18O49?NW組裝的結構。不同于基于ITO的電子器件，該電致變色膜的彎曲半徑可至1.2 cm，在彎曲超過1000次時電導率（ΔR/R≈8.3％）和電致變色性能（保持率90％）均無明顯損失。此外，該方法有希望可以擴展來制造各種NW基柔性器件。
文章鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.7b03227.
2、Adv. Mater.：構建透明的鋅-網電極用于太陽能電致變色智能窗戶
新生的鋅（Zn）基負極電致變色器件（ZECDs）是下一代透明電子產品最有希望的技術。然而，現有的ZECDs受到不透明Zn負極的限制，因此需著重開發透明Zn負極。基于此，加拿大阿爾伯塔大學Abdulhakem Y. Elezzabi和Haizeng Li（共同通訊作者）等人首次報道了一種用于ZECD窗戶的柔性透明Zn-網電極[4]。在80 cm2的器件中，該ZECD窗戶具有切換時間短（著色和漂白過程分別為3.6和2.5 s）、光學對比度高（67.2％）和著色效率好（131.5 cm2?C-1）等電致變色性能。作者還證明了此類ZECDs解決了太陽能固有的間歇性問題，非常適合于為智能窗戶進行太陽能充電。這些窗戶在白天可以通過太陽能充電來著色，而在夜間則可以通過向電子設備提供電能來漂白。ZECD智能窗戶平臺在保留其優異的電致變色性能時，可以大規模的制備。總之，這些發現代表了一種用于太陽能充電智能窗戶的新技術，并為開發下一代透明電池提供了新機遇。
文章鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202003574.
3、Adv. Mater.：等離子缺氧TiO2-x納米晶體用于雙波段電致變色智能窗戶高效能量回收
雙波段電致變色智能窗戶具有可見光和近紅外光譜選擇性調制功能，可調節太陽光和太陽熱透射率，降低建筑能耗。然而，這些智能窗戶的發展受到雙波段電致變色材料發展的限制。基于此，新加坡國立大學Jim Yang Lee（通訊作者）等人報道了一種有效的單組分雙頻帶電致變色材料——等離子體缺氧的TiO2-x納米晶體（NCs）[5]，其氧空位的產生比異價取代摻雜更有效地引入雙頻帶特性。其中，氧空位不僅提供了良好的近紅外（NIR）選擇性調制，而且改善了鋰離子在TiO2-x基體中的擴散，從而克服了異價取代摻雜與離子擴散的缺點。優化后的TiO2-x?NC薄膜能夠在三種不同模式下獨立有效地調制近紅外光和可見光的透過率，并具有高光學調制率（633 nm時95.5%，1200 nm時90.5%）、快速開關速度、高雙穩態和長周期壽命。此外，原型設備展示了優異的雙波段電致變色性能。TiO2-x?NCs的使用使組裝的智能窗戶能夠回收在著色過程中消耗的大量能源（能量回收），以減少往返電致變色操作中的能源消耗。
文章鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202004686.
二、光致變色型
光致變色（Photochromism）是指化合物A在波長為λ1的光照下，通過特定的化學反應可以生成結構和光譜性能不同的產物B，而在波長為λ2的光照或熱作用下，化合物B能可逆地變成A的現象。按照材料類型，其可以分為有機和無機兩種光致變色化合物，其中機光致變色化合物的變色機理：雙電荷注入/抽取模型和小極化子模型；而有機光致變色化合物的變色機理主要包括：鍵的異裂/均裂、電子轉移互變異構、氧化還原反應、周環化反應。具體示例如下：
4、Appl. Catal. B Environ.：Z-型g-C3N4@CsxWO3復合材料作為智能窗口涂料，可用于UV隔離、Vis穿透、NIR屏蔽和全光譜光催化分解VOCs
目前，普通的智能窗戶涂料僅吸收紫外線和近紅外光，以將其轉化為熱能，而沒有最大程度地利用太陽能。基于此，武漢理工大學張高科教授和Xiaoyong Wu（共同通訊作者）等人報道了他們利用超聲輔助策略制備了一系列獨特的g-C3N4@CsxWO3納米復合材料[6]。該復合材料具有極大的紫外線（UV）隔離、可見光（Vis）穿透和近紅外（NIR）隔熱性能，優于錫（Sn）摻雜的氧化銦（ITO）。更重要的是，該復合材料在UV、Vis和NIR的全光譜照射下均具有出色的VOCs（HCHO或/和甲苯）分解性能。在這種情況下，進一步利用復合材料屏蔽的近紅外光，而不是浪費熱量。同時深入的分析表明，g-C3N4@CsxWO3納米復合材料對VOCs的光催化分解的高效性取決于以下兩個方面：（1）g-C3N4@CsxWO,良好的Z型結構促進了電荷載體的分離，有效地增強光催化氧化（PCO）；（2）小極化子在NIR（730-1100 nm）照射下可以從局域態（LS）躍遷到CsxWO3的導帶（CB），從而導致NIR催化還原。該工作為研制具有優良光學表征和光催化性能的節能除污催化劑智能窗涂料提供了一些參考。
文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.02.024.
5、Mater. Horiz.：高度透明的光致變色薄膜，具有可調且快速的類溶液響應
有機光致變色染料的光致變色特性在有機溶液中可以很好的解釋，但是不能用于聚合物中，因為聚合物與固體基質結合后，其性能會發生不可預測的變化。因此，需要對染料化學結構和/或聚合物介質進行重新合成調整。基于此，西班牙加泰羅尼亞納米科學與納米技術研究所Claudio Roscini（通訊作者）等人報道了一種有效、簡單且通用的策略[7]，可以將不同性質的商業化T-型有機光致變色染料嵌入聚合物材料中，而不會影響其最佳溶液吸收和異構化動力學。作者是基于將疏水染料的乳化納米液滴捕集，該疏水溶液將染料封閉在親水聚合物基質中。由此制備的薄膜顯示出真正的溶液狀液體和可微調的光致變色性能，同時還具有很高的透明度、可回收性、可擴展性，并且顯示出增強的抗疲勞性，非常適合應用于不同的智能玻璃。
文章鏈接：https://doi.org/10.1039/D0MH01073A.
三、熱致調光型
熱致調光（Thermal Light Adjusted）是指依靠環境溫度變化而改變自身對入射光線的透過或吸收特性的現象。由于熱致調光型材料具有可逆的透明度或顏色轉變特性，逐漸成為智能窗戶、溫度傳感器、熱可逆記錄等熱光學領域的研究熱點。根據其光學性能隨溫度的變化，可分為熱致變色（Thermochromic）、熱致散射（Thermotropic）和雙功能（Hybrid）型。其中，熱致變色型調光材料隨溫度變化可以改變自身對某一可見光波段的吸收特性，產生可逆的顏色轉變；熱致散射型調光材料隨溫度變化會呈現出可逆的透過率轉變；而雙功能型調光材料則兼具了上述兩類材料的功能，隨溫度變化同時發生透明度轉變與顏色轉變。而熱致散射調光材料主要分為相分離型和相轉變型。主要是相分離型智能窗戶中用于實現建筑節能。具體示例如下：
6、Joule綜述：熱致變色VO2用于節能智能窗戶
二氧化釩（VO2）在室溫附近具有從金屬到絕緣體的可逆轉變并伴隨其光學特性的變化，是一種很有前景的節能智能窗戶材料。基于此，新加坡南洋理工大學龍祎教授和上海大學高彥峰研究員（共同通訊作者）等人報道了熱致變色VO2用于節能智能窗戶的綜述[8]。在文中，作者全面介紹了VO2在智能窗戶中的應用，從電子、原子、納米和微米的角度重點介紹了最新進展。作者還研究了本征原子缺陷、元素摻雜和晶格應變對VO2納米晶體的影響。此外，作者還總結了旨在提高熱致變色性能并賦予實用多功能性的納米級和微米級形態工程方法。最后，作者闡述了VO2基智能窗戶的挑戰和未來方向，以彌合實驗室研究與大規模實際應用之間的差距。
文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.06.018.
7、Joule：水凝膠衍生的液體熱響應智能窗戶
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據統計，建筑物占全球能耗的40％，而窗戶是建筑物中能耗最低的部分。常規的智能窗戶只能調節太陽能的傳輸。基于此，新加坡南洋理工大學龍祎教授（通訊作者）等人首次報道了將水凝膠衍生的液體捕獲在玻璃杯中，以此開發出了一種高熱能存儲熱響應智能窗戶（HTEST智能窗戶）[9]。HTEST智能窗戶具有出色的熱響應光學性能（90％的透光率和68.1％的太陽光調制率）以及優異的液體比熱容，因此節能性能出眾。模擬實驗發現，對比新加坡的普通玻璃，HTEST智能窗戶可以減少44.6％的采暖、通風和空調（HVAC）能耗。在戶外演示中，HTEST智能窗戶在夏季白天顯示出優異的節能性能。對比需要昂貴器件的傳統節能玻璃，這種熱響應式液體捕集結構具有易于制造、良好的均勻性和可擴展性，并具有隔音功能，為節能建筑和溫室開辟了新道路。
文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.09.001.
8、J. Mater. Chem. A：PVA/Cu(OAc)2熱凝膠用于智能窗戶和光敏電阻
熱凝膠是一種智能材料，隨溫度升高而發生溶膠-凝膠原位轉變。目前，大多數熱凝膠都是由熱敏聚合物構成，往往需要繁瑣的化學合成。同時難以通過近紅外（NIR）光等遠程刺激來精確控制凝膠特性。基于此，北京化工大學胡君教授（通訊作者）等人報道了一種將親水性聚乙烯醇（PVA）與Cu(OAc)2在去離子水中簡單混合，即制備出具有固有的NIR光熱響應特性的熱凝膠[10]。在不引入額外試劑和對PVA進行化學修飾的情況下，PVA/Cu(OAc)2熱凝膠顯示出高的光熱轉化效率和可逆的溶膠-凝膠轉變行為。由于固有的NIR吸收和光學轉換能力，PVA/Cu(OAc)2熱凝膠可用作智能窗戶材料，可以有效的吸收陽光并防止室內溫度升高。此外，其光敏導電性也提供了作為光敏電阻的潛力。總之，這是首次報道具有固有NIR光響應特性的PVA定制的熱凝膠，為構建智能材料提供了創新的策略。
文章鏈接：https://doi.org/10.1039/D0TA05036A.
【小結】
總之，目前在我國建筑能耗占所有能耗的27％以上，而且以每年1個百分點的速度在增加。在建筑能耗中，采暖、制冷是最耗能的，占整體比例的6成以上，降低建筑物采暖空調能耗勢在必行。智能窗戶具有自動改變光線透過強度的功能，對降低采暖空調能耗具有更明顯的效果，是替代目前各種節能窗的最佳產品。相信智能窗戶將在建筑節能中大有作為，尤其是電致變色型和熱致調光型。
參考文獻：
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[11] 姚健，陶衛東，智能窗及其研究進展。
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