納米材料，不惜是翻山指在三維空間中至少有一維處于納米尺度（0.1～100 nm）范圍或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。納米材料及其相應(yīng)的越嶺制取、組合技術(shù)已成為21世紀(jì)世界科技發(fā)展中的探秘主流方向，也是源納米牛世界各國(guó)最主要的研究熱點(diǎn)之一。當(dāng)前，環(huán)保我國(guó)在納米領(lǐng)域發(fā)表的領(lǐng)域SCI論文累計(jì)已經(jīng)躍居全球第一。在2018年度中國(guó)科學(xué)十大進(jìn)展公布中研制的世界用于腫瘤治療的智能型DNA納米機(jī)器人項(xiàng)目就被列在其中，這也說(shuō)明納米技術(shù)的材料研究依然處于活躍的狀態(tài)。納米科技涉及到的不惜研究領(lǐng)域包括新材料產(chǎn)業(yè)、環(huán)保領(lǐng)域、翻山能源領(lǐng)域、越嶺信息領(lǐng)域、探秘生物及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、源納米牛航天及軍工領(lǐng)域等等。環(huán)保今天筆者就從近期在能源、環(huán)保領(lǐng)域的研究給大家做一個(gè)梳理
看是否有望實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化呢？
1. 石墨烯納濾膜用于離子和分子納濾
武漢大學(xué)/湖南大學(xué)袁荃和美國(guó)加利福尼亞大學(xué)洛杉磯分校段鑲鋒等人報(bào)告了一種原子級(jí)薄納米多孔膜的設(shè)計(jì)。一種由單壁碳納米管(SWNTs)交織網(wǎng)絡(luò)支撐的單層石墨烯納米微粒(GNM)原子薄納米孔膜。這項(xiàng)研究首次報(bào)道了一種通過(guò)CVD制備具有高機(jī)械強(qiáng)度的厘米級(jí)石墨烯具有優(yōu)異機(jī)械性能的大面積石墨烯納米篩/碳納米管薄膜，具有高的水滲透率、離子和分子截留率以及優(yōu)異的抗污染性能。這項(xiàng)研究的重要之處在于，它使石墨烯基納濾膜的面積達(dá)到厘米級(jí)。在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的膜系統(tǒng)中進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該材料可以從鹽水中剔除85％至97％的鹽。克服了二維材料在實(shí)際分離領(lǐng)域的局限性，是將二維材料推向?qū)嶋H分離應(yīng)用的關(guān)鍵一步。同時(shí)該薄膜可高效分離水中的鹽離子和有機(jī)污染物，有望用于水凈化、化工原料分離純化等領(lǐng)域。相關(guān)研究以“Large-area graphene-nanomesh/carbon-nanotube hybrid membranes for ionic and molecular nanofiltration”發(fā)表在Science上。
文章鏈接：Science 2019,364 (6445), 1057-1062.
圖1 薄納米孔膜結(jié)構(gòu)示意圖
2. 納米線-尼龍柔性透明智能窗戶捕捉PM2.5
設(shè)計(jì)大面積柔性透明智能窗，高效捕捉室內(nèi)細(xì)顆粒物(PM2.5)，是保證室內(nèi)環(huán)境安全的重要手段。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏教授團(tuán)隊(duì)發(fā)展了大面積制作柔性透明銀尼龍網(wǎng)的方法，不僅可以將室內(nèi)光照明強(qiáng)度均勻涂上熱變色染料后作為熱變色智能窗，還可以作為高效PM2.5過(guò)濾器凈化室內(nèi)空氣。只需要花費(fèi)15.03美元，20分鐘，就可以制作7.5 m2的Ag-nylon柔性透明窗戶。具有均勻NW涂層的柔性透明可伸縮智能熱致變色智能窗，可在低電壓直接刺激下快速響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)可逆變色。更重要的是，大面積的Ag-nylon智能窗具有良好的PM2.5去除性能，其主要來(lái)自四個(gè)方面：首先，它的去除率高達(dá)99.65%，并且能夠在50 秒內(nèi)將空氣中的PM2.5的濃度從嚴(yán)重污染的程度（248 μg·m-3）降至空氣優(yōu)良狀態(tài)（32.9 μg·m-3）；其次，經(jīng)PM過(guò)濾后的Ag-nylon窗戶只需浸泡乙醇20分鐘即可回收。重復(fù)使用100次后，去除效率沒(méi)有降低；三是容易擴(kuò)大PM2.5捕捉空間。例如，當(dāng)體積增加到邊長(zhǎng)達(dá)0.5 米的立方空間中時(shí)，去除率可達(dá)99.48%。最后，這種材料表現(xiàn)出良好的機(jī)械穩(wěn)定性。即使在彎曲半徑最小為2.0 mm，彎曲試驗(yàn)10000次，拉伸變形1000次，機(jī)械應(yīng)變高達(dá)10%的情況下，結(jié)構(gòu)和性能仍然保持穩(wěn)定。目前設(shè)計(jì)策略的成功為開(kāi)發(fā)下一代柔性透明智能窗戶和空氣污染過(guò)濾器提供了更多的選擇。相關(guān)研究以“Mass Production of Nanowire-Nylon?Flexible Transparent Smart Windows?for PM 2.5 Capture”發(fā)表在iScience上?。
文章鏈接：iScience2019,12, 333–341.
圖2?Ag-Nylon編織結(jié)構(gòu)示意圖
3. Kevlar氣凝膠纖維超強(qiáng)隔熱保溫
氣凝膠具有密度低、孔隙率高、表面積大等優(yōu)點(diǎn)，是下一代高性能隔熱纖維和紡織品的理想結(jié)構(gòu)。然而，氣凝膠纖維具有較弱的機(jī)械性能或復(fù)雜的制造工藝。中科院蘇州納米所的張學(xué)同研究員團(tuán)隊(duì)介紹了一種溶解杜邦的Kevlar纖維制備納米纖維 (KNF)氣凝膠線的簡(jiǎn)便濕法紡絲方法，在極端環(huán)境下具有高隔熱性能。由納米纖維制成的氣凝膠纖維具有很高的比表面積(240m2/g)和寬溫?zé)岱€(wěn)定性。氣凝膠纖維具有三維互聯(lián)多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)熱系數(shù)較低，其織物在極端溫度下具有優(yōu)異的保溫性能，這是大多數(shù)聚合物纖維所不能達(dá)到的。通過(guò)在紡織品中編織柔性強(qiáng)的KNF氣凝膠纖維，可在極端溫度(- 196或+300℃)和室溫下的長(zhǎng)時(shí)間發(fā)揮隔熱保溫性能，低溫下其隔熱性能是棉布的2.8倍。COMSOL模擬結(jié)果表明，隨著納米纖維孔隙率的增加和直徑的減小，納米纖維的絕熱性能得到了改善。此外，還可以對(duì)氣凝膠纖維進(jìn)行多種功能修飾，分別得到彩色纖維、相變纖維、導(dǎo)電纖維和疏水性紡織品。實(shí)驗(yàn)和仿真結(jié)果表明，氣凝膠纖維是一種很有前途的下一代絕熱纖維材料。相關(guān)研究以“Nanofibrous Kevlar Aerogel Threads for Thermal Insulation in Harsh Environments”為題目發(fā)表在ACS NANO上。
文章鏈接：ACS Nano 2019, 13, 5703-5711.
圖3?KNF氣凝膠纖維和紡織品及制備原理圖
4. 摩擦電納米發(fā)電機(jī)高效收集機(jī)械能和水能
柔性電子技術(shù)的進(jìn)步對(duì)高變形能量發(fā)生器提出了新的要求，為這些電子設(shè)備提供動(dòng)力。如何同時(shí)實(shí)現(xiàn)高延展性和強(qiáng)發(fā)電量，以適應(yīng)大多數(shù)能源發(fā)電機(jī)的實(shí)際柔性應(yīng)用，仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。西安交通大學(xué)的邵金友教授和南洋理工大學(xué)的Pooi See Lee教授團(tuán)隊(duì)首次提出了一種具有高透明性、全拉伸性和超疏水性的分級(jí)微陽(yáng)極結(jié)構(gòu)，用以構(gòu)建高性能的摩擦電納米發(fā)電機(jī)(TENGs)，獲取機(jī)械能和水能。采用可伸縮靜電紡絲技術(shù)制備了SiO2/聚偏二乙烯-三氟乙烯(VDF-TrFE)納米級(jí)結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)，前驅(qū)體溶液的表面張力在生成層次結(jié)構(gòu)中起著重要作用。與離子導(dǎo)體結(jié)合后，得到的TENG具有80%的高透明性，即使在300%拉伸變形時(shí)仍保持超疏水性。在相同的機(jī)械力作用下，分層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的輸出電壓是單層平面的3倍，通過(guò)表面電位測(cè)量進(jìn)一步驗(yàn)證了分層結(jié)構(gòu)的強(qiáng)電荷生成特性。此外，制得的TENG對(duì)300%應(yīng)變的大拉伸變形具有較高的耐久性能，并在循環(huán)試驗(yàn)下維持了3h的輸出，表明其在極端變形條件下的適用性。此外，超疏水性和自清潔性能提供了TENG額外的水能收集能力。水流流動(dòng)的速度11毫升/秒下可以生成的電壓和電流可以達(dá)到36 v和10μA，分別成功地推動(dòng)LED陣列和商業(yè)電容器充電,展示其電力電子設(shè)備的適用性。由于具有良好的透光率、高度的靈活性、延伸性、強(qiáng)大的發(fā)電能力和獲取多種能源的能力等獨(dú)特的特點(diǎn)，TENG在自供電電子領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。相關(guān)研究以“Transparent and stretchable bimodal triboelectric nanogenerators with hierarchical micro-nanostructures for mechanical and water energy harvesting”為題目發(fā)表在Nano Energy 上。
文章鏈接：Nano Energy 64 (2019) 103904.
圖4?TENG的合成及雙功能演示
5. PtIr納米晶電催化乙醇氧化
乙醇是一種綠色、可持續(xù)、高能量密度的液體燃料，對(duì)直接液體燃料電池(DLFCs)具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，選擇性地促進(jìn)乙醇氧化反應(yīng)(EOR) C-C鍵斷裂的電催化劑的開(kāi)發(fā)仍面臨著很大的挑戰(zhàn)。加州大學(xué)圣地亞哥分校、哥倫比亞大學(xué)Jingguang G. Chen, Zheng Chen教授等人報(bào)道了以富集Ir殼層為有效EOR電催化劑的PtIr合金核殼納米晶(NCs)的快速合成。發(fā)現(xiàn)單原子厚度Ir富集殼層的Pt38Ir NCs具有空前的EOR活性、高CO2選擇性和穩(wěn)定性，而純Pt NCs和Pt17Ir NCs(雙原子厚度)活性較低，CO2選擇性較低。研究發(fā)現(xiàn)Pt38Ir NCs電催化劑的電流密度比Pt/C高4.5倍，EOR起動(dòng)勢(shì)低320 mV。它的CO2電流密度為0.85 V，是工業(yè)用的14倍。提高EOR活性的主要原因是PtIr(100)晶面的Ir，它不僅通過(guò)對(duì)中間體*CxHyO/CxHy的強(qiáng)吸附促進(jìn)了C-C鍵的分裂，而且促進(jìn)了CO從PtIr表面的解吸。這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了表面原子層在形狀工程催化劑上的重要作用，并展示了設(shè)計(jì)高效EOR電催化劑的策略，通過(guò)構(gòu)建形貌控制的核殼納米結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)表面 Ir 富集，優(yōu)化與反應(yīng)中間產(chǎn)物的結(jié)合能來(lái)提高乙醇氧化反應(yīng)的活性和 CO2?選擇性，提升催化活性和選擇性的目標(biāo)。相關(guān)研究以“Enhancing C-C Bond Scission for Efficient Ethanol Oxidation?using PtIr Nanocube Electrocatalysts”為題目發(fā)表在ACS Catalysis上。
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b02039
圖5?PtIr合金核殼NCs的結(jié)構(gòu)與成分表征
6. 氯堿電解高效析氫電催化劑的合理設(shè)計(jì)
強(qiáng)堿條件下高效穩(wěn)定析氫電催化劑的合理設(shè)計(jì)是實(shí)現(xiàn)低能耗氯堿電解制氫的關(guān)鍵。蘇州大學(xué)的康振輝和東北師范大學(xué)的郎中玲、譚華橋、李陽(yáng)光共同開(kāi)發(fā)了一種固定在氮氧化鎢納米線的超細(xì)釕納米簇電催化劑（Ru/WNO@C）。我們將實(shí)驗(yàn)技術(shù)與計(jì)算技術(shù)相結(jié)合對(duì)氫的演化（HER）反應(yīng)有了全面的了解，研究了Ru/WNO@C電催化劑的性能。該催化劑具有優(yōu)異的HER性能，僅在2 mV過(guò)電位下獲得10 mA cm-2的電流密度，質(zhì)量活性為4095.6 mA mg-1（50 mV）；并且在氯堿電解條件下仍表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能。這主要得益于該催化劑具有更適中的氫吸附自由能（ΔGH*= - 0.21 eV），以及更低的水解離能壘（ΔGB= 0.27 eV）。這種新型的Ru/WNO@C復(fù)合納米線電催化劑，通過(guò)簡(jiǎn)單的熱解將Ru和穩(wěn)定的載體WNO結(jié)合起來(lái)。研究結(jié)果表明，Ru的加入顯著降低了水解離勢(shì)壘，其值僅為0.27 eV，并提供了合理的H吸附能力以提高析氫性能。在堿性溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，3.37％Ru負(fù)載量的Ru/WNO@C催化劑具有良好的穩(wěn)定性及近乎100％的法拉第效率，性能明顯優(yōu)于商業(yè)20％的Pt/C。其中在90 oC模擬氯堿電解液下的性能優(yōu)于工業(yè)低碳鋼，是氯堿電解的有效陰極候選材料。該工作為高效、穩(wěn)定的堿性HER催化劑的設(shè)計(jì)和制備提供了有意義的參考，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高效制氫和低能耗的氯堿電解。相關(guān)研究以“Cable-like Ru/WNO@C nanowires for simultaneous high-efficiency hydrogen evolution and low-energy consumption chlor-alkali electrolysis”為題目發(fā)表在Energy Environ. Sci.上。
文章鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c9ee01647c#!divAbstract?
圖6?Ru/WNO@C NW電催化劑的制備路線及形貌示意圖
7.分離納米管網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)高區(qū)域容量的電極
提高鋰離子電池的儲(chǔ)能能力，必須使其面積容量最大化。這就要求厚電極在接近理論比容的情況下工作。然而，可獲得的電極厚度受機(jī)械不穩(wěn)定性及電極電導(dǎo)率差的限制。都柏林圣三一大學(xué)的Jonathan N. Coleman 和Valeria Nicolosi等研究形成一個(gè)隔離網(wǎng)絡(luò)復(fù)合碳納米管的儲(chǔ)鋰材料來(lái)增韌復(fù)合抑制機(jī)械不穩(wěn)定，這種材料允許制造高性能電極的厚度高達(dá)800μm。這種復(fù)合電極的電導(dǎo)率可達(dá)1×104?S m?1，低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，允許快速的電荷傳輸，即使對(duì)于厚電極，也具有接近理論的特定容量。高厚度和比容量的結(jié)合，導(dǎo)致陽(yáng)極和陰極面積容量高達(dá)45和30mAh cm - 2。雖然納米管以前被用來(lái)提高電極電導(dǎo)率，但分離網(wǎng)絡(luò)——作為現(xiàn)實(shí)電極材料更合適——并沒(méi)有充分發(fā)揮其制造厚電池電極的潛力，除了電導(dǎo)率顯著提高之外，這些網(wǎng)絡(luò)還顯著提高了機(jī)械性，從而可以生產(chǎn)出面積容量非常大的極厚電極。將隔離的基于網(wǎng)絡(luò)的陽(yáng)極和陰極結(jié)合起來(lái)，可以得到比能量密度為480 Wh kg?1和體積能量密度為1600 Wh l?1的完整電池。我們考慮基于SNC的電極將成為生產(chǎn)大容量電池電極的通用解決方案。相關(guān)研究以“High areal capacity battery electrodes enabled by segregated nanotube networks”為題目發(fā)表在Nature?Energy上。
文章鏈接：Nature?Energy, 4 ( 2019), 560–567.
圖7 分層復(fù)合電極的制備
8.?SnO2納米膠體自組裝100 cm2鈣鈦礦模組
近年來(lái)，通過(guò)控制鈣鈦礦前驅(qū)體的晶體化學(xué)性質(zhì)，發(fā)展了大規(guī)模、均勻、高結(jié)晶的鈣鈦礦生產(chǎn)技術(shù)。然而，電子和空穴傳輸層的可擴(kuò)展技術(shù)(ETL和HTL)很少被研究。在可擴(kuò)展技術(shù)中，一個(gè)主要的挑戰(zhàn)是在低溫下獲得均勻的、高結(jié)晶性的超薄ETL。韓國(guó)成均館大學(xué)Hyun Suk Jung及漢陽(yáng)大學(xué)Min Jea Ko團(tuán)隊(duì)采用靜電自組裝的方法制備了大面積的SnO2?ETLs。鈣鈦礦太陽(yáng)能組件(PSM)的電致發(fā)光圖像證實(shí)，F(xiàn)TO上涂覆的ETLs具有很高的均勻性，沒(méi)有針孔。此外，與傳統(tǒng)的基于SnO2 ETL的并聯(lián)電阻相比，通過(guò)觀察鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSC）的并聯(lián)電阻隨有效面積的增加而保持不變。在這種自組裝方法的基礎(chǔ)上，為100 cm2的鈣鈦礦模塊保留了較高的并聯(lián)電阻。研究中，在沒(méi)有分流電阻損失的情況下，在25 cm2和100 cm2的面積上分別實(shí)現(xiàn)了15.3%和14.0%的高效率。這種靜電自組裝方法可用于制造高效的鈣鈦礦組件，并在有紋理的硅表面上制造柔性的鈣鈦礦組件和硅/鈣鈦礦串聯(lián)單元。相關(guān)研究以“Spin-Coating Process for 10 cm × 10 cm Perovskite Solar Modules Enabled by Self-Assembly of SnO 2 Nanocolloids”為題目發(fā)表在ACS Energy Lett.上。
文章鏈接：ACS Energy Lett. 2019, 4, 1845-1851.
圖8?鈣鈦礦太陽(yáng)能模組構(gòu)成及效率
納米技術(shù)作為一種最具有市場(chǎng)應(yīng)用潛力的新興科學(xué)技術(shù)，其潛在的重要性毋庸置疑，筆者梳理的研究工作只占其中的一小部分，但可以預(yù)測(cè)未來(lái)用于集成電路的單電子晶體管、邏輯元件、分子化學(xué)組裝技術(shù)機(jī)將投入應(yīng)用；半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)管、納米光子晶體應(yīng)運(yùn)而生；納米機(jī)器人、集成生物化學(xué)傳感器也離我們并不遙遠(yuǎn)。總之，打開(kāi)納米新世界的大門的鑰匙，就在你的手里，不惜翻山越嶺，也要探秘納米世界一二！（如有不妥之處，留言區(qū)批評(píng)指正。）
本文由Junas供稿。
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