【引言】

鉀離子電池具有低成本和高倍率性能的具鉀電優(yōu)勢，可用于大規(guī)模的有超能量存儲。然而，長循材料材料由于缺乏合適的氟草正極材料，鉀離子電池的酸鹽發(fā)展仍處于起步階段。本文證明了先前已知的正極磁阻材料KFeC₂O₄F可以用作鉀離子存儲的穩(wěn)定正極，并在0.2 A g^-1時具有約112 mAh g^-1的具鉀電放電容量，且在2000次循環(huán)后容量保持在94％。有超其高循環(huán)穩(wěn)定性歸因于剛性骨架結(jié)構(gòu)及三個鉀離子擴(kuò)散通道的長循材料材料存在，當(dāng)發(fā)生Fe²⁺/Fe³⁺氧化還原反應(yīng)時，氟草其本征的酸鹽結(jié)構(gòu)特征可將體積波動降至最低。此外，正極將此KFeC₂O₄F正極與軟碳負(fù)極匹配制得的具鉀電鉀離子全電池，其倍率性能優(yōu)異，有超在200個循環(huán)內(nèi)容量衰減幾乎可忽略不計(jì)。長循材料材料

【成果簡介】

近日，中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院的唐永炳研究員帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)與清華-伯克利深圳學(xué)院的成會明教授合作在Nat. Commun.上發(fā)表了一篇題為“A fluoroxalate cathode material for potassium-ion batteries with ultra-long cyclability”的論文。研究人員發(fā)現(xiàn)磁性材料KFeC₂O₄F具有類似于普魯士藍(lán)類似物（PBAs）的3D開放結(jié)構(gòu)，這對于鉀離子存儲非常有優(yōu)勢。因此，研究人員通過實(shí)驗(yàn)和理論方法對KFeC₂O₄F作為KIBs正極材料進(jìn)行了系統(tǒng)的電化學(xué)研究。經(jīng)過優(yōu)化后，獲得112 mAh g^-1的穩(wěn)定容量，在2000次循環(huán)后具有94％的容量保持率，單次循環(huán)容量衰減為0.003％，這是目前已有報(bào)道里最穩(wěn)定的KIBs正極材料。此外，將該KFeC₂O₄F正極與軟碳負(fù)極匹配構(gòu)建的鉀離子全電池可表現(xiàn)出約85 mAh g^-1（基于正極的質(zhì)量）的可逆容量及優(yōu)異的倍率性能，在200個循環(huán)內(nèi)容量衰減可忽略不計(jì)。該工作為開發(fā)高穩(wěn)定和低成本的鉀型儲能體系提供重要支持。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1 KFeC₂O₄F的表征

a）合成的單晶光學(xué)圖像，插圖顯示了四棱柱狀單晶，尺寸約為1.0×0.6×0.5 mm；

b）粉末XRD結(jié)構(gòu)精修；

c）TEM圖像及EDS元素分布（比例尺= 500 nm）；

d）TG和DSC曲線；

e）變溫XRD圖像（25°C至310°C）。

圖2 鉀半電池中KFeC₂O₄F的電化學(xué)測量

a）0.1 mV s^-1時不同周期的CV曲線；

b）不同電流密度下的恒流充放電曲線；

c）倍率性能；

d）0.2 A g^-1下進(jìn)行2000次循環(huán)的循環(huán)性能；

e）相應(yīng)不同循環(huán)的充放電曲線；

f）平均放電電壓。插圖為最后30個循環(huán)的充放電曲線。

g）與已報(bào)道的鉀電正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性比較。

圖3 KFeC₂O₄F正極的工作機(jī)制

a）充放電曲線上各點(diǎn)對應(yīng)的

b-c）近邊X射線吸收譜（XANES）

d-e）擴(kuò)展邊精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）

f）鉀離子脫嵌時的XRD譜及

g-h）（200）與（221）平面對應(yīng)的衍射峰。

圖4 KFeC₂O₄F正極的結(jié)構(gòu)

a）KFeC₂O₄F結(jié)構(gòu)沿[100]、[010]和[001]方向的投影以及相應(yīng)的離子擴(kuò)散通道及尺寸，[FeO₄F₂]八面體以棕色表示；

b）DFT計(jì)算KFeC₂O₄F在鉀化/去鉀化狀態(tài)下的晶胞結(jié)構(gòu)；

c）K_1-xFeC₂O₄F的晶格參數(shù)和體積與x的關(guān)系。

圖5 第一性原理計(jì)算

a）K_1-xFeC₂O₄F在原始、半充和滿充狀態(tài)（x = 0、0.5、1）時的原子結(jié)構(gòu)；

b）Fe 3d軌道的電子態(tài)密度（DOS）；

c）K_1-xFeC₂O₄F的能量隨x的變化；

d）草酸根基團(tuán)在原始與滿充狀態(tài)下費(fèi)米面附近電荷密度圖（能量>2.5eV）；

e）草酸根分解的動力學(xué)能壘示意圖。

圖6?基于KFeC₂O₄F正極、軟碳負(fù)極的鉀離子全電池性能

a）工作機(jī)制示意圖；

b）由鉀離子全電池驅(qū)動的LED顯示屏被點(diǎn)亮（含31個小燈泡）；

c）不同電流密度下的充放電容量和庫倫效率；

d）0.1 A g^-1時的循環(huán)性能；

e）不同循環(huán)次數(shù)的充放電曲線

【小結(jié)】

綜上所述，研究者們發(fā)現(xiàn)基于KFeC₂O₄F固有的Fe²⁺/Fe³⁺氧化還原機(jī)制、剛性3D [FeC₂O₄F]框架和三個開放通道，KFeC₂O₄F可用作高性能KIB正極材料。KFeC₂O₄F正極在0.2 A g^-1時放電容量約為112 mAh g^-1， 2000個循環(huán)后具有94％的高容量保持率，平均每個周期的容量僅下降0.003％。此外，通過將KFeC₂O₄F正極與軟碳負(fù)極匹配，研究人員成功構(gòu)建了鉀離子全電池，其能量密度約為235 Wh kg^-1，在循環(huán)200個周期后其容量衰減可忽略不計(jì)，且表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。通過優(yōu)化電解液并尋找合適的負(fù)極材料等方法可進(jìn)一步提高該鉀離子電池的性能。此項(xiàng)研究清楚地表明了KFeC₂O₄F作為KIB正極材料在可持續(xù)大規(guī)模儲能應(yīng)用中頗具發(fā)展?jié)摿Α?/p>

文獻(xiàn)鏈接：A fluoroxalate cathode material for potassium-ion batteries with ultra-long cyclability（Nat. Commun., DOI: 10.1038/s41467-020-15044-y）

本文由水手供稿。