【引言】

鋰離子電池作為電網(wǎng)應(yīng)用的休斯學(xué)姚現(xiàn)狀儲能解決方案和運輸?shù)闹饕獎恿υ矗艿搅藦V泛的敦大y多電池研究。然而，價金鋰的屬離可用性和潛在的價格飆升一直在爭論不休。因此，材料非常需要更多的休斯學(xué)姚現(xiàn)狀元素可以提供更高的能量密度和更好的安全性的替代電池技術(shù)。多價金屬離子電池是敦大y多電池最適合的電池。鎂、價金鈣和鋁是屬離地殼中最豐富的十大元素之一。在這些電池中，材料在循環(huán)充放電期間，休斯學(xué)姚現(xiàn)狀電荷載體多價金屬陽離子在正極和負極之間來回往返，敦大y多電池而不會引起電解質(zhì)溶液組成的價金劇烈變化。除了用二價鎂、屬離鈣、材料鋅和三價鋁代替一價鋰外，該工作原理在大多數(shù)方面都類似于鋰離子電池。這意味著鋰離子電池積累的許多基本知識和經(jīng)驗可用于多價金屬離子電池。但多價離子電池電化學(xué)極為復(fù)雜，使得這個領(lǐng)域的發(fā)展艱難險阻，以至于近些年來大家對這項技術(shù)的前景產(chǎn)生了質(zhì)疑和不確定性。?

【成果簡介】

??? 近日，美國休斯敦大學(xué)姚彥教授、以色列巴依蘭大學(xué)Doron Aurbach教授（共同通訊作者）在Nature Energy上發(fā)表題為“Current status and future directions of multivalent metal-ion batteries” 的綜述。該綜述首先澄清了多價金屬離子的主要優(yōu)勢和人們對其常見的誤解，然后依次討論了不同金屬負極的生長形貌和各種復(fù)雜電解液對金屬負極沉積溶解行為及正極儲存機理的影響，最后總結(jié)歸納了當(dāng)前能運用于多價金屬離子電池中的正極材料并且提出了發(fā)展高性能多價金屬離子電池的策略。該文章共同第一作者為美國休斯頓大學(xué)梁衍亮教授和董暉博士。?

【圖文導(dǎo)讀】

圖1 各類多價金屬離子電池電化學(xué)性能比較圖

（a）鋰化石墨（LiC₆）、鋰和多價金屬鎂、鈣、鋅和鋁的氧化還原電勢以及重量和體積比容量；

（b）各類電池理論能量密度 （正極：Mn₂O₄和S；負極：石墨和各種金屬）。

圖2 典型的多價金屬沉積形貌

（a）致密晶體；

（b）樹枝狀結(jié)構(gòu)；

（c）片狀結(jié)構(gòu)；

（d）無規(guī)纖維狀結(jié)構(gòu);

（e）球狀結(jié)構(gòu)。

圖3 金屬電解質(zhì)溶液體系的電化學(xué)表征方法

（a）三電極循環(huán)伏安圖測試；

（b）二電極非對稱電池測試；

（c）二電極對稱電池測試。?

圖4 多價金屬離子正極的機理示意圖

（a-d）Mo₆S₈表面上的MgCl⁺催化離解。當(dāng)MgCl⁺接近Mo₆S₈時，表面S原子的電子云被極化（a），S-Mg鍵形成（b）。同時，Cl^-被Mo陽離子吸引（c），導(dǎo)致Mg-Cl鍵的弱化和裂解（d）。

（e-h）可極化的陰離子輔助的Mg²⁺在TiS₂中的擴散。當(dāng)Mg²⁺從起始位點（e）遷移時，起始位點（S（1））上S原子的電子云會變形，使Mg²⁺穩(wěn)定在中間位置（f）。然后，在目標(biāo)位置（S（2））上S原子的電子云變形，以穩(wěn)定傳入的Mg²⁺（g），直到Mg²⁺最終沉降（h）。

（i-k）尖晶石Mn₂O₄和橄欖石FePO₄中的配位環(huán)境影響Mg²⁺/Ca²⁺/Zn²⁺的擴散。尖晶石Mn₂O₄（i）中的M²⁺擴散從四面體位點（E_s）開始通過氧平面（E_a）到達緊鄰的八面體位點（E_i），然后按照對稱路徑擴散到下一個四面體位點。橄欖石FePO₄（j）中的擴散路徑具有相反的E_s和E_i。

（l-n）在轉(zhuǎn)化型硫中Mg²⁺儲存。雖然不可能將Mg²⁺直接嵌入硫中（1），但硫的還原會形成可溶的多硫化物（m），該多硫化物以Mg²⁺作為MgSn（n）沉淀。

表1總結(jié)了當(dāng)前多價金屬離子電池各組成部分（正極，電解液，負極）的發(fā)展?fàn)顩r。雖然理論上多價金屬離子電池在某些條件下能量密度和安全性方面可以超越當(dāng)前基于石墨負極的鋰離子電池，但還有很長一段路要走。

【小結(jié)】

多價金屬離子電池的能量密度究竟有沒有優(yōu)勢？以往人們一般只從負極自身的比容量出發(fā)得出結(jié)論：多價金屬離子電池會有高的能量密度。這其實是不全面的。實際上一個電池的能量密度同時受控于它的正極和負極。所以作者選擇了兩個代表性的正極材料—Mn₂O₄和S—搭配各種不同的負極去比較他們的理論能量密度。從圖1b中可以看出，當(dāng)用Mn₂O₄為正極時，大部分多價金屬離子電池的能量密度比基于石墨的鋰離子電池和鋰金屬電池高，這主要是由于Mn₂O₄正極當(dāng)儲存2價和3價離子時會提供更高的容量，并且多價金屬負極也有相對高的體積容量。當(dāng)用S作為正極時，多價金屬離子電池的能量雖然比鋰離子電池高，但是大部分低于鋰金屬電池，只有Mg金屬-S電池的體積能量密度高于Li金屬-S電池。從以上分析可知，單以金屬負極的容量比較電池能量是片面的。多價金屬離子電池的理論能量密度取決于何種金屬負極和何種正極材料的組合。作者分析認為，多價金屬離子電池不應(yīng)該被認為是鋰離子電池的競爭對手，而應(yīng)該是大規(guī)模儲能的替代方案。

研發(fā)多價金屬離子電池的最大動力是直接用高容量多價金屬作為安全的負極。尤其是Mg金屬，長久以來被公認為是不生長枝晶的金屬。那么多價金屬作為一個整體是不是仍可視作安全呢？最直接的檢驗方法就是觀察它們的沉積形貌。圖2a展示的致密晶體是人們最期望的生長形貌，因為他們致密的形貌是最不可能在電池循環(huán)中刺穿隔膜使得電池短路的。Mg金屬在大部分電解液中被觀察到這種形貌，所以被認為是安全無枝晶的金屬。雖然近期Mg金屬被報道過枝晶和球狀結(jié)構(gòu)，但作者注意到這些形貌是在一些性能較差（庫倫效率低，沉積電位極化大）的電解液中觀察到的。不過這些結(jié)果也讓作者知道Mg金屬不能保證在任何情況下都產(chǎn)生無枝晶形貌，只有在高性能（庫倫效率高，沉積電位極化小，無副反應(yīng)等）電解液中才能得到致密晶體。Ca和Al金屬也在某些電解液下觀察到過致密晶體結(jié)構(gòu)，但Ca、Al、Zn更多的是被觀察到樹枝狀、片狀、纖維狀和球狀結(jié)構(gòu)。從以上分析作者可以得出，多價金屬不能保證負極一定是安全的，必須非常謹慎地去研究他們在不同電解液中的生長方式和形貌。

能夠高效儲存多價離子的正極材料目前還非常有限。多價離子的高電荷密度使得它們和電解液中的陰離子和溶劑分子有很強的作用力，因此解離非常難，并且多價離子在正極材料中擴散極為緩慢。部分研究認為只要正極材料在多價離子電解液中能呈現(xiàn)容量就意味著它們儲存的是多價離子，其實不然。近些年，越來越多的研究發(fā)現(xiàn)很多正極材料在多種多價離子電解液中儲存的并不是真正的Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺和Al³⁺等離子，而是他們的配合物，例如：MgCl⁺、AlCl²⁺、AlCl^4-、甚至是H⁺。當(dāng)正極儲存的是這些配合物時，電池實際的容量和能量密度實則大大降低，而這常常被忽略。為了區(qū)分正極材料儲存的究竟是否為真正的多價離子，存儲發(fā)生在材料表面還是體相，對正極材料的不同充放電態(tài)進行具有空間分辨率的形貌和譜學(xué)表征是非常有必要的。

一些利用多價化學(xué)物質(zhì)而不完全采用多價金屬離子電池，為正極材料和電解質(zhì)溶液打開了新的窗口。嘗試多價金屬負極作為負極，同時采用“常規(guī)”電解質(zhì)溶液。這些負極比純多價金屬具有更高的氧化還原電勢，因此許多常見的極性溶劑和電解質(zhì)陰離子是穩(wěn)定的，不會分解為陽離子阻擋表面膜。這些溶劑和陰離子相對不復(fù)雜，因此多價金屬離子可逆地嵌入常見的主體中，例如V₂O₅和MoO₃。另外，多價金屬負極也可以與鋰離子和鈉離子電池中的正極材料配對以形成“雙離子”電池。正極反應(yīng)主要涉及一價金屬離子，其嵌入和擴散的速度比多價離子快得多，因此消除了多價金屬離子電池的最大障礙之一。但是，與單離子電池相比，這些電池在電解液中引起組成的急劇變化，因此需要大量的電解液。許多合金負極的循環(huán)壽命是有限的。雙離子電池正極中的某些合金元素不是最容易獲得的元素；相對低容量、高電勢的負極材料和電解質(zhì)溶液量的增加，可以大大抵消由于使用高電位、高電勢的正極材料而產(chǎn)生的能量密度。

作者對多價金屬離子電池今后發(fā)展方向提出了以下建議：

一、對金屬負極成核生長行為深入理解；

二、準確評估金屬負極與電解液的匹配性和金屬表面保護層的有效性；

三、準確評估正極存儲多價金屬離子的機理；

四、針對多價金屬離子正極材料的新設(shè)計思路。

文獻鏈接：Current status and future directions of multivalent metal-ion batteries（Nature Energy, 2020, DOI: 10.1038/s41560-020-0655-0）。

【團隊介紹】

梁衍亮：2012年博士畢業(yè)于南開大學(xué)，之后在休斯頓大學(xué)從事博士后工作，現(xiàn)為休斯頓大學(xué)助理研究教授。主要研究方向為有機電池，鎂離子電池，水相電池和全固態(tài)電池等的開發(fā)。先后以第一作者或通信作者在能源材料及電化學(xué)領(lǐng)域的頂級刊物如Nature Materials, Nature Energy, Joule, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上發(fā)表多篇文章。

董暉：2019年畢業(yè)于美國休斯頓大學(xué)（University of Houston），獲博士學(xué)位，主要研究方向為鎂離子電池,全固態(tài)電池和鋰金屬電池。以第一作者在能源材料及電化學(xué)領(lǐng)域的頂級刊物如Nature Energy, Joule等期刊上發(fā)表多篇文章。

Doron Aurbach: Doron Aurbach is a professor in the Department of Chemistry at BarIlan University in Israel, where he founded and currently leads the Electrochemistry Group. Under his supervision, 50 PhD and 70 MSc students received their degrees. Aurbach has published more than 540 peer-reviewed papers, which have received more than 37,000 citations. He serves as a technical editor for the Journal of The Electrochemical Societyand has been named fellow by ECS (2008), ISE (2010), and MRS (2012). He is the head of the Israel National Research Center for Electrochemical Propulsion.

姚彥：休斯敦大學(xué)電子與計算機工程系終身教授，休斯敦大學(xué)能源存儲微電網(wǎng)中心副主任和德州超導(dǎo)中心成員。姚教授于2000年復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系本科畢業(yè)，2003年獲碩士學(xué)位，2008年加州大學(xué)洛杉磯分校獲博士學(xué)位，之后在工業(yè)界和斯坦福大學(xué)從事產(chǎn)業(yè)化和基礎(chǔ)研究工作；2012年加盟休斯頓大學(xué)任教，先后任助理教授、副教授和正教授。姚彥教授在Nature Materials（自然?材料）、Nature Energy（自然?能源）、Joule （焦耳）等世界頂級期刊發(fā)表高水平科技論文110篇，學(xué)術(shù)性演講、講座超過120場，論文總引用超過24000次。姚教授被授予海軍青年科學(xué)家獎、科睿唯安全球高被引科學(xué)家、英國皇家化學(xué)會會士、美國發(fā)明家家學(xué)院高級會員、工學(xué)院講席教授等獎勵。

【團隊在該領(lǐng)域工作匯總】

1）Directing Mg-storage chemistry in organic polymers towards high-energy Mg batteries
Hui Dong, Yanliang Liang*, Oscar Tutusaus, Rana Mohtadi, Ye Zhang, Fang Hao, Yan Yao*, Joule2019, 3, 782-793.

2）Fast kinetics of magnesium monochloride cations in interlayer-expanded titanium disulfide for magnesium rechargeable batteries
Hyun Deog Yoo, Yanliang Liang, Hui Dong, Junhao Lin, Hua Wang, Yisheng Liu, Lu Ma, Tianpin Wu, Yifei Li, Qiang Ru, Yan Jing, Qinyou An, Wu Zhou, Jinghua Guo, Jun Lu, Sokrates T. Pantelides, Xiaofeng Qian & Yan Yao*, Nature Communications 2017, 8: 339.

3）An aqueous Ca-ion battery
Saman Gheytani, Yanliang Liang, Feilong Wu, Yan Jing, Hui Dong, Karun K. Rao, Xiaowei Chi, Fang Fang*, Yan Yao*, Advanced Science2017, 1700465.

4）A high-voltage rechargeable magnesium-sodium hybrid battery
Yifei Li, Qinyou An, Yingwen Cheng, Yanliang Liang, Yang Ren, Cheng-Jun Sun, Hui Dong, Zhongjia Tang, Guosheng Li*, Yan Yao*, Nano Energy2017, 34, 188-194.

5）Graphene decorated vanadium oxide nanowire aerogel for long-cycle-life magnesium battery cathodes
Qinyou An, Yifei Li, Hyun Deog Yoo, Shuo Chen, Qiang Ru, Liqiang Mai*, and Yan Yao*, Nano Energy 2015, 18, 265-272.

6）Interlayer-expanded molybdenum disulfide nanocomposites for electrochemical magnesium storage
Yanliang Liang,? Hyun Deog Yoo,? Yifei Li, Jing Shuai, Hector A. Calderon, Francisco Carlos Robles Hernandez, Lars C. Grabow, and Yan Yao* Nano Lett. 2015, 15, 2194-2202.

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