近日，高氧陜西科技大學吳海偉副教授、密度李志健教授以及中科院重慶綠色智能研究所陳厚樣教授等人在《Advanced Science》雜志上發表題為“High-Density Oxygen Doping of Conductive Metal Sulfides for Better Polysulfide Trapping and Li₂S‐S₈Redox Kinetics in High Areal Capacity Lithium–Sulfur Batteries”的摻雜池正材料研究論文。該工作首次提出將高密度氧摻雜化學用于制備高導電性、導電高化學穩定性與高多硫化鋰親和力的金屬極催鋰硫電池催化劑。通過簡單控制NiCo₂O₄的硫化硫電硫化時間與硫化物用量，成功將大量的物用氧摻雜到NiCo₂S₄中，由此得到的于鋰NiCo₂(O-S)₄不僅具有比鎳鈷氧化物和自然氧化的硫化物更加優良的導電性和化學穩定性，同時可提高對多硫離子催化轉化，化劑加速Li₂S-S₈氧化還原動力學。高氧使用高氧濃度摻雜的密度NiCo₂(O-S)₄制備的高載硫（8.75 mg cm^-2）紙電極在貧電解質（3.8 μL g^-1）下，可實現8.68 mAh cm^-2的摻雜池正材料高面積容量，且循環性能良好。導電該工作提出的金屬極催高密度氧摻雜化學也可以應用于其他金屬化合物，這為開發高容量鋰硫電池的硫化硫電催化劑提供了更多途徑。

特別的，作者在本文之外，還呼吁提出一個全新的經驗參數R_cathode(mAh/mg_SulfurμL_Electrolyte)=1.672*S/E*S_{wt.%(in whole electrode)}*S_{utilization.%}，代表整個硫正極（含集流體）在1μL的電解液下對1mg硫的標準化利用能力（mAh/mg_SulfurμL_Electrolyte）。該參數可用于對比、評估目前各類研究中不同硫正極的充放電能力，從而為高性能硫正極的優化設計提供目標參考。

【引言】

鋰硫二次電池（LSBs）因其理論能量密度高、成本低廉和環境友好性而被公認為是下一代最具發展潛力的高比能量二次電池體系。但受可溶性多硫化鋰（LiPS）的“穿梭效應”和緩慢的反應動力學限制，鋰硫電池在實際應用中，尤其是在高面積容量（＞3 mAh cm^-2）和貧電解質（E/S＜5 μL mg^-1）條件下，存在活性材料持續損失、鋰陽極腐蝕以及電解液消耗等問題，這大大降低了鋰硫電池的實際比能量和循環壽命。為提高硫正極的面積容量和硫利用率，研究者提出使用高導電性和極性過渡金屬化合物作為催化劑，加速LiPS的催化轉化。在之前的研究中，大多數使用的過渡金屬氧化物導電性較差但化學穩定性較好，對多硫化鋰有較好的親和性，而金屬硫化物（或氮化物、磷化物）恰恰相反。因此，可以考慮通過摻雜來結合氧化物和硫化物（或磷化物）的優點，來改善催化劑性質，進而提高鋰硫催化轉化動力學。其中，氧摻雜材料由于具有較強的Li-O結合力，可改善催化劑對LiPS的親和力。然而，目前很多方法只能實現低含量的氧摻雜且產物導電性較差，因此在該工作中作者探索制備一種高氧濃度氧摻雜方法及材料。具體實施過程中，通過控制硫化程度，可以輕松獲得高密度氧摻雜的NiCo₂S₄，作者將其稱之為NiCo₂(O-S)₄。NiCo₂(O-S)₄形貌呈花狀，晶體結構與立方NiCo₂S₄相似，但O:S原子比可超過1.5:1，這種材料不僅很好地繼承了NiCo₂S₄的高導電性，又保持了NiCo₂O₄在空氣中的穩定性，且在吸附LiPS和催化LiPS轉化方面的性能優于NiCo₂O₄和NiCo₂S₄。這項工作為制備用于高硫利用率和高面密度硫正極的電化學催化劑提供了更多可能。

【核心工作】

部分硫化法制備NiCo₂(O-S)₄及其表征

圖1 NiCo₂(O-S)₄材料的合成與表征

作者首先合成了NiCo₂O₄，再使用簡單的水熱硫化法將其轉化為立方型NiCo₂S₄。通過控制硫化反應的時間和反應物NaS₂的用量，成功獲得由1D納米纖維組裝的具有花狀形貌的NiCo₂(O-S)₄樣品。XRD、SEM、TEM以及XPS等結果可以證明，作者對NiCo₂O₄進行不充分的硫化后，得到的NiCo₂(O-S)₄是硫和氧共存的立方型NiCo₂S₄相，而非NiCo₂O₄和NiCo₂S₄的簡單混合物；這種氧摻雜態中氧原子含量可以高達37%左右。

NiCo₂(O-S)₄良好的空氣穩定性、導電性以及其對LiPS的吸附作用

圖2 NiCo₂(O-S)₄材料良好的導電性、穩定性與多硫化鋰吸附性

高密度氧摻雜會使NiCo₂(O-S)₄的導電性低于天然氧化的NiCo₂S₄，但由于引入了更多的Li-O相互作用，以及激活了過渡金屬離子吸附位點來捕獲S_n^2-，因此NiCo₂(O-S)₄對LiPS的吸附速率得到了一定的提高。同時，由于高氧摻雜，也使得材料在空氣中的穩定性得到了改善。

NiCo₂(O-S)₄對S₈-Li₂S的氧化還原和形核動力學的促進效果

圖3 NiCo₂(O-S)₄材料良好的氧化還原催化性以及對應的對稱電池測試

為了驗證高密度O摻雜的NiCo₂(O-S)₄可以有效地催化S₈-Li₂S氧化還原反應，作者制備了自支撐紙電極并對其進行了對稱電池和循環伏安（CV）測試。結果顯示，在不同掃速下，用NiCo₂(O-S)₄紙支撐電極組裝的對稱電池均表現出比NiCo₂O₄和NiCo₂S₄電池更高的峰值電流和更小的氧化還原峰電位差，證明NiCo₂(O-S)₄顯著增強了LiPS轉化的鋰化/脫鋰反應動力學。不僅如此，NiCo₂(O-S)₄紙基電池的CV測試曲線表現出更高的還原峰電位以及更低的氧化峰電位，對應的Tafel擬合斜率最小，這同樣證明高密度O摻雜的NiCo₂(O-S)₄對S₈、LiPS和Li₂S₂/Li₂S的快速氧化還原具有更好的催化活性。值得注意的是，在0.05-0.25 mV s^-1的不同掃速下，NiCo₂(O-S)₄紙基電池具有最小的氧化還原峰電位差（圖3 g-i），并且其兩個相鄰掃速之間的斜率與NiCo₂S₄相似甚至逐漸重疊，由此可以看出導電性更高的NiCo₂(O-S)₄可以像NiCo₂S₄一樣降低電荷轉移勢壘。

圖4 NiCo₂(O-S)₄對Li₂S形核沉積的促進作用

NiCo₂(O-S)₄具有足夠的導電性和對LiPS的吸附性，它對Li₂S的成核也會顯示出更好的催化效果。為了證明這一點，作者采用恒電位放電法進行了Li₂S沉積實驗。結果顯示，相較NiCo₂O₄與NiCo₂S₄,，NiCo₂(O-S)₄的1D納米纖維上明顯可沉積更厚的Li₂S層，且具有最高的Li₂S形核容量（688 mAh g_s^-1），表明其可以更好的促進硫化鋰的形核沉積。

不同硫載量下NiCo₂(O-S)₄紙基鋰硫電池的電化學性能

圖5 不同硫負載的NiCo₂(O-S₎₄紙基鋰硫電池的電化學性能

為了證明NiCo₂(O-S)₄在高硫負載鋰硫電池中的應用潛力，作者測試了不同硫載量紙基電池的性能。相關結果足以證明：NiCo₂(O-S)₄改善鋰硫電池氧化還原動力學的能力大大優于氧化物和硫化物，對應的鋰硫電池無論下低硫載量還是高硫載量下，都能實現較好的電化學性能。特別的，3.3 mg cm^-2硫負載（46.5wt.%）的電池可實現4.205 mAh cm^-2的初始面積容量，100次循環后仍保持3.565 mAh cm^-2的面積容量（硫利用率73.0%）；將硫負載量增加到4.4 mg cm^-2（40.0wt.%），可實現5.77 mAh cm^-2的初始面積容量，且100次循環后仍保持4.28 mAh cm^-2的面積容量（硫利用率為58.5%）。

越來越多的研究聚焦于鋰硫電池硫載體的開發，以及其在貧電解液、高面積容量鋰硫電池中的應用，這就要求研究人員能夠對所制備的硫載體和電極進行適當的比較，來指導硫正極的進一步優化設計。因此，作者在本文之外，呼吁提出一種可以評估不同硫正極性能的全新的經驗參數R_cathode(mAh/mg_SulfurμL_Electrolyte)=1.672*S/E*S_{wt.%(in whole electrode)}*S_{utilization.%}，代表整個硫正極（含集流體）在1μL的電解液下對1mg硫的標準化利用能力（mAh/mg_SulfurμL_Electrolyte），這之中S/E代表了電解液用量（為E/S的倒數），S_wt.%表示整個電極中硫的質量含量，S_{utilization.%}代表用比容量/理論容量計算得到的硫利用率，1.672則為S/E=1、S_wt.%=100%、S_{utilization.%}=100%時理論上R_cathode的最大值。然而，由于“穿梭效應”以及S₈和Li₂S₂/Li₂S的絕緣性，目前無法在貧電解液高硫載量電池中實現100%的硫利用率。一般在300 Wh kg^-1的鋰硫電池中，E/S可能小于6，而S_wt.%和S_{utilization.%}可能高于60.0%，則R_cathode至少高于0.1，硫正極的R_cathode值越高代表其越適合用于制造高能量密度的鋰硫電池。在本工作中，作者在貧電解液（3.8 μL mg^-1）下，將硫負載提高至8.75 mg cm^-2時，對應鋰硫電池在0.17 mA cm^-2電流密度下可實現14.05 mAh cm^-2的初始面積容量（硫利用率為96.0%）；在0.67和1.0 mA cm^-2的電流密度下，電池最后一次循環的R_cathode值可分別達到0.13和0.12；在1.33 mA cm^-2下循環50次后，電池容量保持在4.54 mAh cm^-2，對應的R_cathode高達0.071，展現了該工作在同類型研究中有較高競爭力。R_cathode涉及整個正極的關鍵參數，使研究重點聚焦于貧電解液以及更高的硫載量與硫利用率，作者建議用R_cathode對目前報告的具有類似面積容量（或面積硫負載）和充放電電流密度的硫正極進行定性評估，并呼吁更多的研究人員對R_cathode的概念進行優化，便于后續的研究中更好地評估硫正極的性能。

在該工作中，作者創新性地提出了高密度O摻雜材料的概念，并通過研究材料的特性以及對電池電極催化轉化的作用，激勵后續研究對該類材料進一步探索和開發，應用于不同領域。同時，作者在本文之外，呼吁提出一個全新的經驗參數R_cathode，使硫正極的性能評估更加實用化，也可對其他電極材料領域的對比、評估提供一定啟發。

相關成果以“High-Density Oxygen Doping of Conductive Metal Sulfides for Better Polysulfide Trapping and Li₂S‐S₈Redox Kinetics in High Areal Capacity Lithium–Sulfur Batteries”為題發表在Advanced Science（Adv.Sci.2022,9,2200840 ; DOI:10.1002/advs.202200840）上。陜西科技大學碩士研究生李燚燚為本論文的第一作者，第一通訊作者為陜西科技大學輕工科學與工程學院的吳海偉副教授。感謝陜西省自然科學基礎研究計劃等對本工作的支持，特別感謝亞利桑那州立大學Candace K. Chan在論文校稿過程中的支持。

??原文鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.202200840

（撰稿人任宣）