【導讀】

析氧反應 (OER) 是濱工電化學水分解中的陽極反應，控制著電驅動水分解的插層材料整體效率。金紅石型 RuO₂ 被認為是鋰更酸性 OER的基準催化劑。但是魅力RuO₂ 的低活性以及Ru 在酸性溶液中的溶解和晶格氧的晶格氧介導機制（LOM）導致其在酸性介質中穩(wěn)定性差。可以通過向材料中摻雜具有不同價態(tài)和電負性的濱工外來原子來解決，這種方法可以重新分配 RuO₂ 的插層材料電荷密度和自旋密度，從而調節(jié)氧中間體在活性位點的鋰更吸附能；涉及耦合離子-電子轉移的電化學離子插入也是一種將外來元素引入主體材料以進行電子或晶體結構調制的有效方法，是魅力一種有效提高層狀結構材料催化性能的合成策略。

【成果掠影】

近日，濱工由哈爾濱工業(yè)大學（深圳校區(qū)）周曄研究員，插層材料邱華軍副教授等人帶領的鋰更團隊在”NATURE COMMUNICATIONS”發(fā)表了一篇題為” RuO₂ electronic structure and lattice strain dual engineering for enhanced acidic oxygen evolution reaction performance”的文章，該文章報道了一種改善 RuO₂在酸性析氧反應中活性和穩(wěn)定性的魅力電化學鋰插層方法：將鋰嵌入到具有可調鋰濃度的 RuO₂ 晶格間隙中，以提高 RuO₂ 在酸性介質中的濱工 OER 活性和耐久性。經實驗證實，插層材料這種經改善后的鋰更催化劑LixRuO₂在0.5 M H₂SO4電解液中可以在10 mA cm^-2的電流密度下驅動創(chuàng)紀錄的156 mV的過電位，同時在70小時計時電位測試中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性。

【核心創(chuàng)新點】

1.采用電化學鋰嵌入方法，將鋰嵌入到 RuO₂ 的晶格間隙中，提供電子并扭曲局部結構，

從而使 Ru 價態(tài)降低，Ru-O 共價態(tài)減弱，形成穩(wěn)定的 Li-O-Ru，抑制 Ru 的溶解，提高了材料的耐久性。

2.固有晶格應變導致 LixRuO₂的表面結構畸變，激活 Ru 活性中心附近懸空的 O 原子作為質子受體，OOH * 中的 H 原子可以更多牢固地結合在懸空的 O 原子上以穩(wěn)定 OOH *，顯著提高了材料的催化活性。

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【數據概覽】

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圖1: 結構和成分特征。@NATURE COMMUNICATIONS

a. 制備鋰插層RuO₂的示意圖; b. 鋰插層前的 RuO₆八面體; c. 嵌鋰后的 RuO₆八面體, d. 在10mA g^-1恒電流密度下RuO₂經過電化學鋰化過程后進行14h 弛豫的原位XRD; e. 原生 RuO₂和 LixRuO₂的X 射線衍射圖譜; f. 原始 RuO₂(左)和 Li_0.52RuO₂(右)的 HAADF-STEM 圖像; g. Li_0.52RuO₂的高分辨率XPS Li 1s。

圖2: 0.5 M H₂SO4溶液中的 OER 性能。@NATURE COMMUNICATIONS

a. 極化曲線（經RHE矯正之后）; b. RuO₂ 和 LixRuO₂ 在 10 mA cm^-2時的過電勢 (η₁₀), 誤差線表示與 a 中過電位的偏差; c. 塔菲爾圖; d. Li_0.52RuO₂ 和 RuO₂ 在 10 mA cm^-2電流密度下的計時電位曲線; e. 經過不同電催化反應時間后，RuO₂ 和 Li_0.52RuO₂ 溶解的百分比; f. 各種RuO₂基電催化劑在酸性介質中在10 mA cm^-2下所需的過電位和實現(xiàn)10 mA cm^-2的陰極電流密度時計時電位耐久性比較。

圖3: OER 機理分析。@NATURE COMMUNICATIONS

a. RuO₂ 和 Li_0.5RuO₂ 的 PDOS; b.傅里葉變換的Ru K邊延伸EXAFS譜; c. 從RuO₂（上）和Li_0.56RuO₂（下）的原子分辨率HAADF-STEM圖像（圖1f）的幾何相分析（GPA）中測量的晶格應變（ε_xx）; d. 計算出的 RuO₂ 和 Li_0.5RuO₂ 的 OER 自由能圖; e. 吸附在RuO₂（上）和Li_0.5RuO₂（下）（110）表面的O* 的電荷密度分布, 最外面的黑色曲線對應于 0.0164 e^-/Bohr³的電荷密度; f. 吸附在 RuO₂（上）和 Li_0.5RuO₂（下）（110）表面上的 OOH* 的電荷密度分布，最外面的黑色曲線對應于 0.1 e^-/Bohr³的電荷密度。

圖4: 電子結構。@NATURE COMMUNICATIONS

a. 歸一化RuK邊X射線吸收近邊結構(XANES)光譜，插圖：RuO₂ 和 LixRuO₂ 的 Ru K 邊 XANES 光譜的一階導數; b. LixRuO₂ 和 RuO₂的O K邊 輕XAS; c. LixRuO₂ (110) 晶面的電荷密度分布，n = 0（左）和 16（右）; d. Ru 和 Li 巴德電荷。

【成果啟示】

本文作者以RuO₂的弱勢為出發(fā)點，致力于提高Ru在酸性電解液中的穩(wěn)定性和催化活性，以電化學插層鋰方法從原子角度調控性能，證實了結構決定性能這一科學事實。插鋰可以顯著提高RuO₂的OER性能，這歸因于鋰嵌入的雙重功能，即電子結構的修改和 RuO₂固有晶格應變的調整。鋰提供電子，使Ru的價態(tài)降低，Li-O的相互作用增加。同時，Ru-O 4d-2p 雜化減弱，Ru-O 共價降低。 因此，在OER過程中抑制了晶格氧的參與和Ru的溶解，提高了穩(wěn)定性。另一方面，鋰嵌入將例如Ru d-帶電子的占有率調制為更接近統(tǒng)一。此外，固有的晶格應變導致表面結構變形，從而激活Ru活性位點附近的懸空O原子作為質子受體，實現(xiàn)穩(wěn)定的OOH*并顯著提高OER活性。 這項工作提出了一種創(chuàng)造性的策略，可以同時調整電子結構和晶格應變，以設計具有潛在實際應用的高活性和穩(wěn)定的酸性 OER 催化劑。

文獻鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-31468-0

本文由hzdu供稿。