近日，青科國際知名學術期刊Journal of Materials Chemistry A在線發表了青島科技大學化學與分子工程學院王磊/賴建平課題組和香港理工黃博龍課題組關于酸性介質中甲醇氧化高性能鉑釕基電催化劑研究的大王新進展，相關成果以題為“Surface Oxygen-Mediated Ultrathin PtRuM (Ni, Fe and Co) Nanowires Boosting Methanol Oxidation Reaction”發表在 Journal of Materials Chemistry A上，磊賴并選為熱點文章，建平全文鏈接：https://doi.org/10.1039/C9TA11745H。和香

直接甲醇燃料電池能夠利用催化劑有效地將化學能轉化為電能，港理工黃作為一種清潔能源裝置而得到了廣泛的博龍關注。然而在酸性介質中的青科甲醇氧化反應（MOR）, Pt催化劑面臨著易CO中毒以及較緩慢的反應動力學等問題。研究表明，大王Pt-Ru基材料是磊賴有效的電催化劑，并且在酸性介質中表現出較好的建平CO抗毒化性能及MOR性能。為了進一步提高電催化劑的和香活性和耐久性并減少貴金屬的用量，引入其他過渡金屬元素（Ni，港理工黃Fe，博龍Co，青科Cu等）制備PtRu基三元合金納米催化劑是一種常用的方法。此外，通過采用適當的方法引入一些非金屬元素（C，O，N，P等），調整催化劑的電子結構，可以增強催化劑對反應物的吸附能力并改變反應過程中的能壘，進而增強電催化活性和抗毒化性能。另一方面，從結構的角度來看，超薄尺寸的納米結構可以暴露更多的活性位點，從而可以增強電催化活性；并且一維納米線結構與載體的接觸面積大于納米顆粒與載體的接觸面積，有助于催化劑和載體之間的鍵合，從而改善催化活性并提高催化劑的耐久性。

基于以上基礎研究，青島科技大學王磊/賴建平課題組設計開發了一種新型的表面氧（O）誘導的PtRu基超薄三元金屬納米線催化劑 (PtRuM-O (Ni, Fe, Co))（圖1）。經過對材料的優化，Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀-O/C電催化劑在酸性介質中對MOR表現出最高的質量活性，達到2.72 A mg^-1_Pt，是Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀/C (1.91 A mg^-1_Pt)，Pt₆₅Ru₃₅/C (0.47 A mg^-1_Pt) 和Pt/C (0.30 A mg^-1_Pt) 納米線催化劑質量活性的1.42、5.14和9倍。經過1000次循環伏安（CV）之后，Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀-O/C催化劑仍保留了初始質量活性的92%（圖2）。CO溶出實驗結果表明，與Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀/C，Pt₆₅Ru₃₅/C和Pt/C納米線催化劑相比，Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀-O/C催化劑的峰電位顯示負移，表明Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀-O/C催化劑具有最好的CO抗毒化能力（圖3）。香港理工黃博龍課題組進行密度泛函理論（DFT）計算證明，將O引入PtRuNi中由于電活性O-2p帶的誘導而加強CH₃OH的吸附進而顯著提高催化劑的MOR性能。同時，較大的CO生成的能量勢壘表明PtRuNi-O催化劑中毒的可能性比其他催化劑更低（圖4）。 該工作將對電催化理論研究和新型高效甲醇燃料電池電催化劑的開發具有指導意義，也為下一代高性能低成本電催化劑的結構設計提供了新思路。

圖1.?PtRuM-O 超薄納米線的物理性能表征。

（a）Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀-O 超薄納米線的?TEM圖。（b）Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀-O 超薄納米線的TEM-mapping圖。 （c）Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀-O超薄納米線的HRTEM圖。 （d）Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀-O超薄納米線的EDX線掃細節圖。（e）Pt₆₁Ru₁₆Fe₂₃-O和（f）Pt₅₉Ru₁₉Co₂₂-O超薄納米線的TEM圖。

圖2. PtRuM-O?超薄納米線在酸性介質中的MOR性能測試。

（a）不同催化劑在0.5 M H₂SO₄中的CV曲線。（b）不同催化劑在0.5 M H₂SO₄?+ 0.5 M CH₃OH溶液中MOR的質量活性CV曲線。（c）不同催化劑相應的質量和面積活性。（d）不同催化劑在0.5 M H₂SO₄?+ 0.5 M CH₃OH 中的計時電流曲線 (0.7V?vs.?RHE)。 （e）在0.5 M H₂SO₄?+ 0.5 M CH₃OH溶液中 Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀-O/C和Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀/C催化劑的計時電流曲線 (0.7V?vs.?RHE)。

圖3. PtRuM-O/C 催化劑在0.5 M H₂SO₄中的CO溶出性能測試。

圖4. MOR中催化劑的DFT計算。

（a）PtRu，（b）PtRuNi和（c）PtRuNi-O的鍵合和反鍵合軌道分布圖。 （d）PtRu，（e）PtRuNi和（f）PtRuNi-O的PDOS圖。 （g）PtRu，PtRuNi和PtRuNi-O上關鍵吸附物CH₃OH的PDOS比較。 （h）關鍵吸附物CH₃OH的結構構型。 （i）PtRu，PtRuNi和PtRuNi-O 的MOR過程中各中間產物的能級圖。 （j）PtRu，PtRuNi和PtRuNi-O催化劑CO中毒過程的能級圖。

青島科技大學王磊教授，賴建平教授和香港理工大學黃博龍教授為論文的共同通訊作者，博士李洪東和碩士潘躍為共同第一作者。該項目得到國家自然科學基金，山東省杰出青年基金和山東省高等學校青創科技支持計劃等項目支持。

本文由課題組供稿。

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