一、化碳【導(dǎo)讀】

? ?近年來，電化傳統(tǒng)化石燃料過度開采導(dǎo)致空氣中二氧化碳（CO₂）含量急劇上升。學(xué)合烯材而可再生電力驅(qū)動(dòng)的成丙二氧化碳（CO₂）電化學(xué)轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品是緩解人為過度碳排放負(fù)面影響的一種最有前途的策略。用于CO₂電還原催化劑的料牛研發(fā)也取得了突破性進(jìn)展，其中最具有代表性的化碳就是銅基催化劑。銅基催化劑對電化學(xué)CO₂還原生產(chǎn)多種C₁和C₂化學(xué)品方面表現(xiàn)出了顯著的電化活性。并且C3+末端氧化合物，學(xué)合烯材如正丙醇和正丁醇等也可以從CO₂電還原中產(chǎn)生。成丙不幸的料牛是，丙烯(CH₂= CH-CH₃)作為聚合物工業(yè)中不可或缺的化碳化學(xué)原料，卻很少在CO₂電還原中被觀察到。電化有研究發(fā)現(xiàn)氯誘導(dǎo)的學(xué)合烯材雙相Cu₂O-Cu催化劑可以實(shí)現(xiàn)電化學(xué)CO₂還原生成丙烯，但生產(chǎn)效率僅僅只有0.9 %。成丙因此，料牛只有深入了解丙烯形成的反應(yīng)途徑，才能設(shè)計(jì)出具有針對性選擇的催化劑。

二、【成果掠影】

近日，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Michael Gr?tzel和西安交通大學(xué)任丹教授等人通過CuCl前體合成出表面由大量Cu（100）和Cu（111）晶面組成銅納米晶體（CuNC）。CuNC 催化劑使CO₂電還原生成丙烯具有明顯的選擇性和產(chǎn)率。相關(guān)的研究成果以“Electrochemical synthesis of propylene from carbon dioxide on copper nanocrystals”為題發(fā)表在Nature Chemistry上。

三、【核心創(chuàng)新點(diǎn)】

? ?1、作者報(bào)告了一種表面由Cu（100）和Cu（111）晶面組成的銅納米晶體。該晶面提供了結(jié)合關(guān)鍵*C₁和*C₂物種的活性中心，與多晶銅相比，提高了CuNCs對丙烯生產(chǎn)的內(nèi)在活性。

? ?2、引人注目的是，當(dāng)一氧化碳被用作反應(yīng)物時(shí)，丙烯的產(chǎn)量大幅下降。從同位素標(biāo)記的二氧化碳與一氧化碳混合的電化學(xué)還原中，作者推斷丙烯形成的關(guān)鍵步驟可能是吸附的二氧化碳分子或羧基與參與乙烯途徑的*C₂中間體之間的耦合。

四、【數(shù)據(jù)概覽】

圖1Cu CuNC 的結(jié)構(gòu)和化學(xué)表征。a） CuCl 薄膜、預(yù)還原 CuNCs 和 GDL 基板的 X 射線衍射圖。b?）CuCl 和預(yù)還原 CuNC 的Cu 2?p和 Cl 2?p的高分辨率 XPS 光譜。c?–?e）濺射銅膜 (?c?)、預(yù)還原后的 CuNCs (?d?) 和 CO₂在-0.60 V（RHE）還原 10 分鐘后的 CuNCs (?e?) 的粗糙化形成的CuCl膜的SEM。f) CuNC催化劑的高分辨率透射電子顯微照片。g?–?j) Cu (100)面 (?g?,?h?) 和 Cu (111) 面 (?i?,?j?) 的晶格條紋。?2023 Springer Nature

圖2在電化學(xué)流通池CO₂還原過程中CuNC催化劑上C₃產(chǎn)物的產(chǎn)生。CuNC 上烯丙醇、丙烯和正丙醇的?FE (?a?) 和部分電流密度(?b?)作為施加電勢的函數(shù)。j_geo表示針對催化劑的幾何面積歸一化的電流密度。c) 丙烯在CuNCs（實(shí)線）和多晶銅（虛線）上的 FE（紫色線）和部分電流密度（橙色線）。d) 在 CuNC 和多晶銅催化劑上生產(chǎn)丙烯的Tafel 分析。e )在 CuNCs 上電解16小時(shí)丙烯生產(chǎn)的 FE（紫色線）和部分電流密度（橙色線）。?2023 Springer Nature

圖3丙烯生產(chǎn)關(guān)鍵中間體的鑒別。a?,?b） 丙烯的部分電流密度與乙烯(?a?)和乙醇 (?b?)的部分電流密度的函數(shù)關(guān)系。c）CO/CO₂混合物中不同 CO 百分比的 CO/CO₂共進(jìn)料實(shí)驗(yàn)期間丙烯和乙烯的生產(chǎn)率。d） FE和在不同電位下從 CO 還原中檢測到的丙烯的分電流密度。e）在三種不同進(jìn)料條件下，CuNC催化劑在-0.60 V（RHE）上的丙烯和乙烯生產(chǎn)率。?2023 Springer Nature

圖4不同進(jìn)料條件下還原的 GC-MS 分析。a?,?b)乙烯(?a?)和丙烯(?b?)標(biāo)準(zhǔn)氣體的質(zhì)譜圖。c?,?e?,?g?,?i) 乙烯在¹²CO₂進(jìn)料 (?c?) 、¹³CO₂?R進(jìn)料 (?e?) 、80%?¹³CO₂和 20%?¹²CO共同進(jìn)料 (?g?) 和 20%¹³CO₂和 80%?¹²CO 共同進(jìn)料 (?i?) 條件?下的質(zhì)譜。??d, f, h?,?j )?¹²CO₂進(jìn)料 (d)、¹³CO₂進(jìn)料 (?f?)、80%?¹³CO₂和 20%?^12?CO共同進(jìn)料 (?h?) 和 20%?¹³CO₂和 80%?¹²CO 共同進(jìn)料 (?j?) 條件下的丙烯質(zhì)譜。?2023 Springer Nature

圖5用于丙烯生成的*C₃中間體的鑒定。a ) 在可能的C₃中間體的電化學(xué)還原過程中收集的在線氣相色譜圖。b?) 1、5、10、25 和 50 mM 不同濃度烯丙醇電化學(xué)還原過程中收集的在線氣相色譜圖。?2023 Springer Nature

圖6在銅催化劑上將CO₂電還原為丙烯的機(jī)理。CO₂首先被還原成*CO中間體。兩個(gè)*C₁中間體之間的偶聯(lián)導(dǎo)致形成*C₂中間體，后者進(jìn)一步還原為C₂產(chǎn)物，例如乙烯。可能的*C₁和*C₂中間體之間的偶聯(lián)導(dǎo)致形成C₃產(chǎn)物例如丙烯。烯丙醇的直接還原也導(dǎo)致丙烯的形成。?2023 Springer Nature

五、【成果啟示】

? ?綜上所述。作者通過合成出表面由大量Cu（100）和Cu（111）晶面組成銅納米晶體（CuNC）和精心設(shè)計(jì)的控制實(shí)驗(yàn)成功地說明CO₂電還原生成丙烯過程的機(jī)理和反應(yīng)途徑。并且，在這個(gè)研究中發(fā)現(xiàn)的機(jī)制可以為設(shè)計(jì)先進(jìn)的催化劑以高效生產(chǎn)這種關(guān)鍵化學(xué)原料提供機(jī)會(huì)。雖然距離大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用還有很長的路要走，但這項(xiàng)研究為電化學(xué)CO₂還原合成丙烯開辟了一條新途徑。

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原文詳情：https://doi.org/10.1038/s41557-023-01163-8

本文由K . L撰稿。