長期以來，伯克Hume-Rothery規則限制了固態材料的利布劉碩組成空間，制約了新無機材料的法羅發現?；诙喙δ艿亩爻鹧鏆馊苣z過程，美國勞倫斯伯克利國家實驗室和紐約州立大學布法羅分校的超等材料劉碩，Jeffrey J. Urban，高熵Mark T. Swihart，陶瓷敦超超等人開發了具有多種晶體結構的伯克高熵氧化物納米陶瓷，包括巖鹽型、利布劉碩尖晶石型、法羅四方型、敦超氟化物型和金紅石型。超等材料研究團隊進一步高效地將多達22種金屬陽離子整合到單相氧化物中，高熵拓展了高熵材料的陶瓷邊界。所產生的伯克納米陶瓷顯示出卓越的熱穩定性、原子級的均勻元素分散和增強的催化性能。這種可擴展的單步驟過程不僅承諾更簡單、更便宜的生產方式，還為能源存儲、催化和其他創新應用開辟了新途徑。2024年8月27日，該研究成果“A general flame aerosol route to high-entropy nanoceramics”為題，發表在Matter期刊上。
論文DOI：10.1016/j.matt.2024.07.019
核心創新點
高熵陶瓷因其獨特的物理化學性質，例如熵穩定效應，元素之間的協同作用，高晶格扭曲和缺陷密度等，以及接近于無限的材料種類，近年來在結構材料，能源，環境和電子領域具有廣泛的應用。然而，常規的球磨+煅燒的方法無法克服元素熱力學上的不混溶性，從而極大地限制了高熵材料的組分空間。鑒于此，我們開發了一種非平衡的火焰合成方法，通過材料快速的形成動力學以及快速冷卻過程克服元素之間熱力學上的不混溶性，可以把多達22種金屬元素整合到單一物相中，從而制備出了一系列高熵陶瓷納米材料。
數據概覽
圖1. 非平衡火焰氣溶膠方法合成高熵陶瓷示意圖
如圖1所示，首先點燃H2, O2, 和N2的混合氣體，燃燒后的剩余氣體通過噴嘴后形成超音速的熱氣流，并在反應倉中提供~800 oC的高溫。 反應條件穩定后，把含有超過五種金屬離子的無機鹽水溶液通入噴嘴中，水溶液前驅物被瞬間霧化成液滴。在高溫下，液滴瞬間被蒸發。材料從液滴中成核生長，并被高流速的N2迅速冷卻，最后收集在濾紙上。傳統的材料制備方法發生在平衡的條件下，材料經過長時間的成核與生長，最終形成熱力學穩定的物相。本文所提出的“液滴---顆粒”是一個動態的，非平衡的材料生長過程，液滴蒸發僅需0.01秒。因此，在這個過程中，即使元素之間是熱力學不混溶的，不同的原子沒有足夠的時間擴散并發生相分離，從而陷入了單一的亞穩態晶體結構。緊接著，形成的固溶體被快速淬火，從而防止在降溫過程中出現相分離，最終形成高熵納米陶瓷。
圖2. 火焰氣溶膠方法合成的不同高熵陶瓷晶體結構
如圖2所示，利用這種方法可以制備出各種不同晶體結構的，穩態和亞穩態的高熵陶瓷，包括巖鹽型、尖晶石型、四方型、氟化物型和金紅石型等。
圖3. 包含22種金屬元素的高熵螢石
如圖3所示，利用這種方法可以制備出破紀錄的，含有多達22種元素，包括貴金屬在內的單一物相的高熵螢石材料，即使其中大部分元素的常見氧化物不是螢石結構。證明了非平衡火焰反應和熵穩定作用在克服元素不混溶性方面的強大作用。
圖4. 高熵陶瓷的熱穩定性
如圖4所示，所制備的高熵陶瓷材料具有很好的熱穩定性。其相穩定性可由kinetic sluggish behavior所提升，而其抗燒結能力則由熵誘導的晶粒細化效應所提升。
圖5. 熵分散單原子。
如圖5所示，材料構型熵的增加會極大地增強不混溶元素在高熵氧化物中的分散性，并實現單原子分布狀態。例如，Pt活性位點在（MgCoNiCuZn）O高熵石巖載體中呈現十分良好的單原子分散，并實現超過10 wt.%的負載量。
圖6. CO2加氫催化應用
如圖6所示，上述所制備的高熵單原子催化劑具有十分明顯的優勢。在CO2加氫催化應用中，其活性和穩定性明顯高于二元催化劑和傳統催化劑，可以在600oC的反應條件下維持超過670小時的恒定的催化性能。
成果啟示
本文開發了一種通用的非平衡火焰合成方法制備高熵陶瓷材料，在能源，環境等領域具有廣泛的應用前景。同時，火焰噴霧熱解是工業上最常用的制備納米材料的方法，其一步、連續、低成本、可拓展的合成方式為本文的技術路線奠定工業化基礎。
作者介紹
劉碩，本碩畢業于吉林大學材料學院，博士畢業于紐約州立大學布法羅分校化工專業，2024年9月至今在勞倫斯伯克利國家實驗室從事博士后研究工作。長期從事于新型無機材料的開發工作，包括各種亞穩態材料，高熵材料，介孔材料，MOF， 合金納米顆粒，陶瓷等，并探索這些材料在熱催化，電化學，傳感器，熱管理，以及固體廢棄物回收利用方面的應用。
敦超超，勞倫斯伯克利國家實驗室項目科學家。專注于推動可持續能源領域的發展，在熱電材料，可印刷電子，半導體材料，柔性電子，儲氫材料，高熵材料，催化，電池，膜分離，儲熱材料，金屬玻璃等領域具有廣泛而深入的研究。
