摘要：對黃河水樣的黃河水質參數作了檢測，測定了其中的水中堿度，以便確定水樣絮凝時水中的前驅物堿度是否滿足要求；同時還對絮凝劑聚合鋁進行強化絮凝試驗，通過耗氧量去除率以及濁度確定了最佳投藥量；還測定了水中耗氧量。鹵代活然后對黃河水進行了大量實驗，黃河研究了不同絮凝劑、水中 pH、前驅物加氯量、鹵代活接觸時間、黃河反應溫度等對飲用水氯仿含量的水中影響,繪出了不同影響因素對三氯甲烷生成量的圖表，并討論了各種因素對氯仿生成量的前驅物關系。在此基礎上確定了主要影響因素絮凝劑、鹵代活 pH、黃河加氯量、水中接觸時間，前驅物以這四個影響因素進行正交表設計，通過正交實驗，確定了影響氯仿生成的主要因素—pH和絮凝劑，其中較低的pH值和三氯化鐵絮凝劑都能大大降低水中的三氯甲烷，在此基礎上確定了飲用水氯化的優化條件。為實際水處理工程中提供了基礎數據，具有借鑒意義。
關鍵詞：氯仿 絮凝 氯化 優化控制
1. 前言
現代化學工業的迅猛發展，尤其是合成化學工業的發展，使人類飲用水水源受到日益嚴重的污染。黃河是我國第二大河，是我國西北、華北地區的重要水源， 對西北、華北地區的經濟發展和人民生活有極密切關系。據調查，黃河水域水資 源污染嚴重。黃河水資源污染的主要指標為有機參數、BOD5、揮發酚、氨氮。
飲水衛生與安全和人民生活及身體健康息息相關，隨著人類生產、生活活動的進步，環境污染等問題越來越突出，飲水衛生與安全日益受到廣泛重視。早在1974年美國便發現自來水經過氯化消毒后，產生多種含氯有機物，其中以三鹵甲烷(THMs)中的三氛甲烷為主，其次還有四氯化碳、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、溴仿等，尤其是三氯甲烷對人體具有致癌、致畸、致突變性。氯與水中的有機物相互作用而生成三氯甲烷等鹵代烴，這些有機物均有一定的穩定性，通常情況下不易分解。自二十世紀初開始推廣應用氯化消毒(液氯或氯氨)后，介水傳播的腸道傳染病發病率逐漸下降，衛生效益非常顯著。氯化消毒在消除微生物污染的同時，也給人們帶來了一些副產物。其中三鹵甲烷尤為值得重視，三鹵甲烷中的主要成分一三氯甲烷通過大氣、水、食品三種途徑進入人體，其中飲水攝入的三氯甲烷〔美國環境部門報告)最高是343mg，日本報告飲水攝入三氯甲烷量占總攝入量的70％。三氛甲烷對小鼠的LD50是1000mg以上，一溴二氯甲烷，二溴一氯甲烷，是1000mg以下。這些化合物可致運動失調、震顫麻痹、脂肪肝、腎出血。大、小鼠接觸低濃度三氯甲烷時會引起肝臟脂肪出血，還有腎機能障礙。關于致癌性研究美國國立癌研所(NCL)報告，可誘發大鼠腎上皮細胚腺癌發生，據EschenbrGnner報告，發現三氯甲烷可致小鼠肝癌。三氯甲烷還有其他一些危害，如：蒸氣刺激眼粘膜而引起損害。三氯甲烷在消化道內吸收迅速，從人體脂肪到體液約2h，在體內轉化為一氧化碳而使血中碳氧血紅蛋白的含量升高,使人出現中毒癥狀．導致嘔吐、消化不良、食欲減退、虛弱、惡液質并能患神經過敏癥，失眠癥、憂郁癥、精神錯亂、精神病等。三氯甲烷(Choroform，CHCl3分子量119．38，熔點-63．5度，沸點6l—62度，比重1．484)有濃厚香甜氣味的液體，用明火點燃時產生大量光氣，貯存過程中如果暴露在日光下氧氣濕氣中特別是和鐵接觸時則產生有毒光氣，其蒸氣在水中的溶解系數為8.91(20℃)，4．67〔37℃)，在人血中為15．93(30℃)，11．51(37℃)，9，0（40℃)。工作場所最高允許濃度為240M g／l。對于三氯甲烷各國進行了有關研究，發現水源環境日益惡劣，水中有機污染物質增多，使得水源水在消毒過程中生成大量的消毒副產物。鑒于此，許多國家都規定了水中三氯甲烷的最大含量。美國國家環保總局規定氯仿在飲用水的污染極限為10μg/L，德國為25μg/L，我國為60μg/L。
至今為止，已找到一些氯消毒的代用品，如二氧化氯、臭氧、紫外線等，但其安全性及成本問題，未能普及。氯消毒具有殺菌效果快，使用方便，處理成本低和運行管理方便等優點，仍是最主要的消毒方法。其他消毒工藝很難全面替代氯消毒，所以對氯消毒工藝進行優化及局部改造更切合實際。因此，從氯化工藝前的和前驅物質的溯源研究角度看，將天然前驅物進行形態分離并結合氯化研究具有重要的實踐意義。同時通過加氯消毒反應條件的優化，在保證消毒效果的同時盡量減少三氯甲烷消毒副產物的生成量，即所謂優化消毒（optimized disinfection）。
本研究從實際水處理工藝出發，考察不同絮凝劑對三氯甲烷生成量的影響。試圖從絮凝劑這一因素中找出其中的關系。
2. 實驗部分
2．1 儀器和試劑
儀器：JJ-4 六聯同步電動攪拌器 112型氣相色譜儀 pHS-2C型精密酸度計 WGZ-1數字濁度儀 電子萬用爐 SYC-15超級恒溫水浴
材料：聚合鋁 三氯化鐵 硫酸鋁 氯水（自制）
2．1．2 試劑配制及標定
2．1．2．1 試劑配制
1.0.1mol/L硫代硫酸鈉標準儲備溶液：稱取25.0g分析純硫代硫酸鈉
Na2S2O3·5H2O，溶于以煮沸放冷的蒸餾水中，并稀釋至1000ml。加入0.2g無水Na2CO3和數粒碘化汞，貯于棕色瓶中，可保存數月。此溶液約為0.1mol/L。
2.重鉻酸鉀標準溶液（1/6K2Cr2O7=0.0250mol/L）：稱取1.2258優級重鉻酸鉀（預先在120℃下烘2h，干燥器中冷卻后稱重），用少量水溶解，轉入1000ml容量瓶中，稀釋至刻度。
3. 1%淀粉溶液：稱取1.0g可溶性淀粉以少量蒸餾水調成糊狀，加入沸蒸餾水至100ml，混勻。為防腐，冷卻后可加入0.1g水楊酸或0.4g氯化鋅。
4.乙酸鹽緩沖溶液（pH4）：稱取146g無水NaAc（或243gNaAc·3H2O）溶于水中，加入457mlHAc，用水稀釋至1000ml。
5.高錳酸鉀溶液（1/5KMnO4≈0.1mol/L）：稱取3.2g KMnO4溶于1.2L蒸餾水中，煮沸，使體積減少至1L左右。放置過夜，用G-3號玻璃砂芯漏斗過濾后，濾液貯存于棕色瓶中，避光保存。
6.高錳酸鉀溶液（1/5KMnO4≈0.01mol/L）：吸取100ml 0.1mol/LKMnO4溶液于1000ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，貯于棕色瓶中，避光保存。此溶液約為0.01mol/L，使用當天應標定其準確濃度。
7.草酸鈉標準溶液（1/2Na2C2O4=0.01mol/L）：稱取0.6705g在105～110℃烘干1h并冷卻的草酸鈉溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至刻度。
2．1．2．2 標準溶液的標定
硫代硫酸鈉溶液的標定
吸取25.00ml重鉻酸鉀標準溶液三份，分別加入碘量瓶中。加入50ml水和1g碘化鉀，加入5ml（1+5）硫酸溶液，放置五分鐘后，用待標定的Na2S2O3標準儲備溶液滴定至淡黃色，加入1ml1%淀粉溶液，繼續滴定至藍色剛好變為亮綠色（Cr
的顏色）為止。記錄用量并計算 C=C×25.0/ V
表 2-1硫代硫酸鈉溶液的標定
Table 2-1 The titration of sodium thiosulfate solution
用量 水樣 | 1# | 2# | 3# | 空白樣 |
終讀數 | 14.82 | 21.17 | 8.50 | 21.30 |
初讀數 | 8.50 | 14.82 | 2.12 | 21.17 |
Na2S2O3用量V1（ml） | 6.32 | 6.35 | 6.38 | V0=0.13 |
Na2S2O3濃度（mol/L） | 0.101 | 0.100 | 0.100 | |
Na2S2O3平均濃度（mol/L） | 0.100 |
KMnO4溶液的標定
將50ml蒸餾水和5ml（1+3）硫酸依次加入250ml錐形瓶中，然后用移液管加入10.00ml 0.0100 mol/L Na2C2O4標準溶液，加熱至70℃～85℃，用0.01 mol/L KMnO4溶液滴定至溶液由無色剛剛出現淺紅色為滴定終點。記錄0.01 mol/L KMnO4溶液用量。共做三份，計算KMnO4標準溶液的準確濃度。
表 2-2 KMnO4溶液的標定
Table 2-2 The titration of potassium permanganate solution
用量 水樣 | 1# | 2# | 3# | 空白樣 |
終讀數 | 20.58 | 31.80 | 43.07 | 9.50 |
初讀數 | 9.50 | 20.58 | 31.80 | 9.05 |
KMnO4用量V1（ml） | 11.08 | 11.22 | 11.27 | V0=0.45 |
KMnO4濃度（mol/L） | 0.009400 | 0.009300 | 0.009200 | |
KMnO4平均濃度（mol/L） | 0.009300 |
氯水濃度的標定
采用氧化還原滴定法，確定自制氯水濃度。水中氯在酸性條件下與碘化鉀作用，釋放出等化學量的碘（I2），以淀粉為指示劑，用Na2S2O3 標準溶液滴定至藍色消失。由Na2S2O3 標準溶液的用量和濃度求出氯水濃度。本試驗由于氯水濃度
表 2-3 氯水濃度標定
Table 2-3 The titration of chlorine solution
用量 水樣 | 1# | 2# | 3# |
終讀數 | 12.40 | 16.51 | 20.60 |
始讀數 | 8.12 | 12.40 | 16.51 |
Na2S2O3用量V（mL） | 4.28 | 4.11 | 4.09 |
氯水濃度（mg/L） | 1517 | 1457 | 1450 |
平均濃度（mg/L） | 1.48×103 |
較高，所以取=1mL氯水，放入盛有少量蒸餾水的錐形瓶中，稀釋至100mL。加入5g碘化鉀，5mL緩沖溶液，用Na2S2O3 標準溶液滴定至蛋黃色，加入1mL淀粉溶液，繼續滴定至藍色消失。記錄Na2S2O3 標準溶液用量并計算氯水濃度。
氯水（Cl2，mg/L）=
2．2 實驗方法
2．2．1 原水性質測定
2．2．1．1 原水耗氧量
采用酸性高錳酸鉀法。水樣在酸性條件下，高錳酸鉀將水樣中的某些有機物及還原性的物質氧化，剩余的高錳酸鉀用過量的草酸鈉還原，再以高錳酸鉀標準溶液回滴剩余的草酸鈉，在70℃～85℃再加入草酸鈉，用高錳酸鉀標準溶液反滴定。計算耗氧量。
表 2-4原水耗氧量的測定
Table 2-4 The determination of the consumed oxygen of surface water
用量 水樣 | 1# | 2# | 3# | 空白樣 |
終讀數 | 37.55 | 16.50 | 30.56 | 1.70 |
初讀數 | 33.70 | 11.70 | 26.55 | 0.20 |
KMnO4用量V1（ml） | 3.85 | 4.80 | 4.01 | V0=1.50 |
70℃～85℃加入10ml草酸鈉后繼續滴定 | ||||
終讀數 | 11.70 | 26.55 | 40.48 | |
初讀數 | 1.40 | 16.50 | 30.56 | |
KMnO4用量V2（ml） | 10.30 | 10.05 | 9.92 | |
耗氧量（mg O2/L） | 7.66 | 11.94 | 8.76 | |
平均耗氧量（mg O2/L） | 9.45 |
ρ（mg O/L）=
2．2．1．2 原水堿度
鋁鹽水解過程中不斷產生H，從而導致水的pH下降。要使pH保持在最佳絮凝范圍內，水中應有足夠的堿性物質與H中和。天然水中均含有一定堿度（通常是HCO），它對pH有緩沖作用：。當原水堿度不足或投量甚高時，水的pH值將大幅度下降以致影響繼續水解。因此，應確定是否需向水中投加CaO堿性物質，其投量〔CaO〕=3〔a〕-〔x〕+〔δ〕: 〔a〕—投量 〔x〕—原水堿度 〔δ〕—保證反應順利進行的剩余堿度，一般取0.25～0.5mmol/L（CaO）
采用連續滴定法測定水中堿度。首先以酚酞為指示劑，用HCl標準溶液滴定至終點時溶液由紅色變為無色，用量為P（mL）；接著以甲基橙為指示劑，繼續用同濃度HCl溶液滴定至溶液由桔黃色變為桔紅色，用量為M（mL）。根據HCl標準溶液的濃度和用量求出水中的堿度。
表 2-5堿度的測定
Table 2-5 The determination of the alkalinityof surface water
用量 水樣 | 1# | 2# | 空白 |
P | 0 | 0 | 0 |
終讀數 | 34.76 | 39.55 | 39.80 |
始讀數 | 29.67 | 34.76 | 39.55 |
M（mL） | 5.09 | 4.79 | 0.25 |
堿度（mmol/L） | 2.41 | 2.27 | |
平均堿度 | 2.34 |
對于硫酸鋁絮凝劑
CaO 投量：〔CaO〕=3×0.234-2.34+0.37=-1.268 mmol/L
即不需要加入CaO，原水堿度滿足絮凝要求。
2.2.2 絮凝劑投加量的確定
取一定水樣（200ml）五份，放在六聯攪拌器上，按預先設計的藥劑投加量加入規定濃度的絮凝劑溶液，快速攪拌1.5min，轉速350r/min；中速攪拌5min，轉速120r/min；然后慢速攪拌15min，轉速80r/min。待絮凝后，靜置1h。過濾后取上清液。
表 2-6 絮凝實驗
Table 2-6 The experiment of coagulation
| 投加量(mg/L) | 30 | 50 | 70 | 90 | 110 |
| 濁度(NTU) | 0.5 | 1.0 | 0.8 | 1.1 | 1.4 |
| KMnO4終讀數 | 33.30 | 10.70 | 20.97 | 29.70 | 43.20 |
| KMnO4始讀數 | 24.50 | 2.30 | 10.70 | 20.97 | 35.65 |
| 用量(ml) | 8.80 | 8.40 | 10.27 | 8.73 | 7.55 |
| 耗氧量(mg O2/L) | 14.97 | 5.69 | 7.08 | 5.94 | 5.06 |
| 去除率% | 11.6 | 66.4 | 58.2 | 64.9 | 70.1 |
注：原水耗氧量16.93（mg O2/L）。兩次所取水樣不同。
圖 1 絮凝劑投加量對濁度去除的影響
Fig. 1 Coagulant dose on Turbid degree
圖2 絮凝劑投加量對耗氧量去除率的影響
Fig. 2 Coagulant dose on Oxygen Consumed
從上圖中可以看出，隨著絮凝劑投加量的增加，濁度先是下降而后升高，耗氧量去除率先是下降，然后升高。同時在較低的投加量的情況下，雖然濁度較低但耗氧量很高。由此可以看出，絮凝劑既不能太多也不能太少，根據一些資料和本實驗數據表明，80mg/L的投加量較適宜。
2.2.3 原水絮凝處理
取原水1000ml三份，按上述最優投量稱取三種絮凝劑各80mg。用蒸餾水稀釋至50ml。在六聯攪拌器上，迅速加入絮凝劑溶液，快速攪拌1.5min，轉速350r/min；中速攪拌5min，轉速120r/min；然后慢速攪拌15min，轉速80r/min。待絮凝后，靜置1h。過濾后取上清液。
2.2.4 水樣的氯化反應及氯仿的測定
2.2.4.1 試驗方法
以絮凝劑聚合鋁處理后清水為研究對象，研究不同因素對氯仿生成的影響。在溫度，pH，接觸時間一定的條件下，觀察投氯量對氯仿生成的影響；在投氯量，pH,接觸時間一定的條件下，確定溫度對氯仿生成的影響；在其他條件一定的條件下，研究pH的影響；在pH，投氯量，溫度確定的條件下，考察時間對氯仿生成的影響。在其他因素不變的條件下，取不同絮凝劑處理的上清液作氯化處理，研究不同絮凝劑的氯仿生成量的差別。
2.2.4.2 正交試驗
通過對每個因素進行單項試驗，分析比較各個因素對三氯甲烷生成的影響大小，確定主要影響因素，并根據選定的因素結合正交試驗表進行正交設計，根據所設計的設計做正交實驗，對實驗結果進行方差分析，分析各種因素共同作用下不同因素對氯仿生成量影響的大小，確定最優控制條件。
