導讀
能源短缺和全球變暖問題日益嚴重，推動著能源體系向可持續發展方向轉型。在此背景下，研究人員正積極探索環保型能源轉換技術，以提高能源利用效率并減少碳排放。熱電材料因其能夠直接將廢熱轉化成電能，成為清潔能源領域的研究熱點。然而，目前熱電材料的轉換效率仍然受限，主要原因在于其復雜的原子尺度輸運機制尚未被充分揭示。因此，理解和優化熱電材料中的原子動力學行為，對設計新一代高性能熱電材料至關重要。熱電性能的提升通常受到電子和聲子輸運相互制約的影響，常規的元素摻雜策略雖能改善材料性能，但在層狀材料體系中，如Bi0.4Sb1.6Te3，尚未充分揭示層內結構演變對熱電性能的決定性作用。如何有效優化層狀材料的微觀結構，實現載流子和聲子輸運的解耦，從而大幅度提升熱電轉換效率仍是目前熱電材料研究的重點。在此背景下，深圳大學鄭壯豪特聘教授團隊通過向Bi0.4Sb1.6Te3引入氮摻雜介孔碳（N-C）復合結構，從而誘發van der Waals（vdW）原子尺度的表面重構現象，進而優化電子輸運路徑并降低晶格熱導率，使得Bi0.4Sb1.6Te3在373K時的熱電優值（zT）提升至1.54。本研究為理解vdW層狀材料中表面重構提供了原子層面的洞察，對于vdW層狀材料性能提升提供了新思路。相關研究成果以“Introducing atomistic dynamics at van der Waals surfaces for enhancing the thermoelectric performance of layered Bi0.4Sb1.6Te3”為題發表在《Energy & Environmental Science》期刊上。?
圖文導讀
本研究利用N-C擴散摻雜以增強Bi0.4Sb1.6Te3材料的熱電性能。通過該策略，制備的材料在373K時最高的熱電優值（zT）為1.54 （圖1）。
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圖1. vdW表面結構畸變及其在提升Bi0.4Sb1.6Te3合金性能的作用。（a）在層狀Bi0.4Sb1.6Te3中摻雜氮摻雜介孔碳材料；（b）摻雜體系中結構調控的示意圖；（c）和（d）摻雜合金中層間和層內結構不均勻性的結構模型，以及主體層狀材料內部的元素取代；（e）高分辨HAADF-STEM圖，顯示摻雜引起的層內結構調控；（f）-（h）Peierls 畸變的存在及其對電子態的影響，實現載流子與聲子輸運的解耦；（i）摻雜對電導率和Peierls畸變參數的影響；（j）本研究最大zT與文獻對比結果。
通過高分辨透射顯微鏡（HRTEM）和能量色散X射線光譜（EDS）對制備材料的微觀結構進行了分析。結果表明，N-C復合結構在Bi0.4Sb1.6Te3基體中均勻分布，同時觀察到局部的晶格畸變和無序現象（圖2）。進一步采用高角環形暗場掃描透射（HAADF-STEM）研究發現，N-C復合結構引起了Bi0.4Sb1.6Te3的層內和層間結構變化，并證實了Peierls畸變的存在。這一現象有助于電子態調控，并促進載流子與聲子輸運的解耦（圖3）.
圖2. 原子尺度結構變化。（a）摻雜體系中分布的富碳晶界示意圖；（b）TEM圖，顯示嵌入的晶相邊界；（c）STEM圖，對應（b）中區域1，展示嵌入的晶相邊界；（d）ADF-STEM圖，對應（b）中區域2，清晰展示晶體基體和無定形晶界的原子結構；（e）通過IFFT處理（d）中矩形區域3，展示無定形晶界與晶體基體晶粒的微觀結構；（f）由（d）計算的應變分布圖，揭示基體中的無定形應變相；（g）HAADF-STEM圖，展示晶界界面的原子結構，插圖為相應的應變分布圖。（h）HAADF-STEM圖，展示摻雜基體的原子結構，部分區域存在C和N富集的結構畸變；（i）HAADF-STEM圖，展示Bi0.4Sb1.6Te3量子層中由于N和C摻雜而引起的納米尺度vdW結構變化；（j）[100]方向HAADF-STEM圖，顯示發生結構畸變的N和C摻雜區域；（k）通過IFFT放大（j）中區域1和4，展示微結構細節；（l）iDPC-STEM圖，對應（j）中1-4區域。（m）原子和缺陷的低能損圖像和高能損圖像；（n）EELS光譜；（o）-（p）分別是C 1s和N 1s的XPS光譜；（q）XRD精修數據分析；（r）形成能計算結果。
圖3. vdW層的原子尺度表面重構。（a）和（b）展示了Bi0.4Sb1.6Te3體系與N-C摻雜體系的原子排布；（c）理論晶界結構和C插層與N間隙摻雜下的可能模型；（d）c中對應的模型在單個晶胞內的模型；（e）和（f）HAADF-STEM圖像；（g）由（f）中標記的區域1和2的HAADF-STEM圖像，顯示正常QLs和倒置的QLs。（h）和（i）HAADF-STEM圖，分別展示層間和層內區域的結構變化；（j）λPD值與層間原子距離的摻雜依賴性。（k）N-C摻雜體系中，由C插層驅動的層間-層內畸變相關行為；（l）QLs內部的摻雜依賴性以及鍵長變化；（m）計算的強度比；（n）形成能計算結果。?
研究了制備的Bi0.4Sb1.6Te3的載流子輸運性能，從理論和實驗角度對比分析了N-C摻雜后Bi0.4Sb1.6Te3載流子遷移率，形成能，能帶結構的變化以及其對電導率和塞貝克系數的調節作用（圖4和圖5）。根據熱導率實驗測量結果和理論計算結果，分析摻雜對聲子散射的影響。通過Peierls畸變參數的計算，證明N-C摻雜對降低Bi0.4Sb1.6Te3晶格熱導率的作用（圖6）。同時，本研究制備的高效熱電器件在200 K溫差條件下實現了6.1%的能量轉化效率，顯著優于現有的Bi-Sb-Te體系的熱電模塊。
圖4. 輸運行為與電子能帶結構。（a）載流子濃度變化趨勢；（b）形變勢能變化趨勢；（c）SPB模型計算的電導率與載流子濃度關系。（d）溫度相關的遷移率以及基于DFT計算的不同載流子濃度下的電導率/弛豫時間比值；（e）態密度；（f）態密度對比；（g）能帶間隙變化與雜質態的形成；（h）價態收斂性為對比；（i）摻雜體系VBM和CBM變化示意圖。
圖5. 晶面晶界和熱電性能的調控。（a）基于能量過濾效應的理論模型。（b）計算的界面塞貝克系數與實驗塞貝克系數對比；（c）實驗塞貝克系數以及基于DFT計算的理論塞貝克系數；（d）SPB 模型下塞貝克系數對載流子濃度的依賴性；（e）有效質量變化；（f）實驗功率因子的溫度依賴性以及載流子濃度依賴性。
圖6. 結構畸變和熱輸運行為。（a）總熱導率變化趨勢；（b）實驗測得晶格熱導率與理論計算結果對比；（c）各散射機制下模擬的晶格熱導率；（d）理論計算的Ks值；（e）平均聲速和Gruneisen 參數在摻雜條件下的變化；（f）變溫zT結果；（g）zT值文獻對比結果；（h）摻雜導致得電荷輸運與聲子散射調控示意圖；（i）熱電模塊的能量轉換效率與文獻對比。
小結
本研究通過在Bi0.4Sb1.6Te3體系中引入N-C復合結構，實現了電子輸運優化與熱輸運抑制的協同提升。實驗結果表明，該策略有效增強了載流子濃度，保持較高的塞貝克系數，同時顯著降低晶格熱導率，從而提升材料的zT值，最高為1.54 （373K）。同時，基于本研究制備的高效熱電器件在200 K溫差條件下實現了6.1%的能量轉化效率。本研究不僅為層狀熱電材料的性能優化提供了新的策略，也為高性能熱電器件的開發奠定了理論和實驗基礎。
作者簡介
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Adil Mansoor博士，深圳大學博士后，北京工業大學材料科學與工程博士。長期從事熱電材料領域和輕質金屬合金的開發與優化。目前已在Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials、Nature Communications、Nano Energy、Journal of Materials Chemistry A等國內外高水平期刊發表了14篇論文。
Bushra Jabar博士，德國萊布尼茨固體材料研究所研究員，洪堡獎學金獲得者（2023），中國科學技術大學博士，深圳大學博士后。長期從事先進能源材料的開發（比如熱電材料）以及能源存儲與二維材料的研究。已在Energy & Environmental Science、Nature Communications、Advanced Functional Materials、Nano Energy等國際高水平期刊發表40余篇論文。
鄭壯豪教授，深圳大學物理與光電工程學院特聘教授，博士生導師，國家高層次人才“特殊支持計劃”青年拔尖人才，廣東省杰青，深圳市海外高層次人才，深圳市真空學會理事，Journal of Materials Science & Technology、Carbon Neutralization期刊青年編委，連續多年入選斯坦福大學全球前2%科學家榜單。一直從事新型能源材料和器件方面的研究，著重于熱電材料及器件、薄膜太陽能電池、柔性可穿戴設備等領域。主持國家自然科學基金面上項目、青年基金項目、廣東省自然科學杰出青年基金、面上基金、廣東省教育廳青年創新項目、深圳市科技計劃面上項目和深圳市海外高層次人才項目多項；在Nature Sustainability、Nature Communication、Energy & Environmental Science等期刊上發表學術論文200余篇，SCI總引用8000余次，H指數48；獲美國和日本等國家授權發明專利7項，國內發明專利授權10余項，獲廣東省科學技術獎自然科學二等獎。
全文鏈接：https://doi.org/10.1039/d4ee04930f
