導(dǎo)讀

能源短缺和全球變暖問(wèn)題日益嚴(yán)重，推動(dòng)著能源體系向可持續(xù)發(fā)展方向轉(zhuǎn)型。在此背景下，研究人員正積極探索環(huán)保型能源轉(zhuǎn)換技術(shù)，以提高能源利用效率并減少碳排放。熱電材料因其能夠直接將廢熱轉(zhuǎn)化成電能，成為清潔能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，目前熱電材料的轉(zhuǎn)換效率仍然受限，主要原因在于其復(fù)雜的原子尺度輸運(yùn)機(jī)制尚未被充分揭示。因此，理解和優(yōu)化熱電材料中的原子動(dòng)力學(xué)行為，對(duì)設(shè)計(jì)新一代高性能熱電材料至關(guān)重要。熱電性能的提升通常受到電子和聲子輸運(yùn)相互制約的影響，常規(guī)的元素?fù)诫s策略雖能改善材料性能，但在層狀材料體系中，如Bi_0.4Sb_1.6Te₃，尚未充分揭示層內(nèi)結(jié)構(gòu)演變對(duì)熱電性能的決定性作用。如何有效優(yōu)化層狀材料的微觀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)載流子和聲子輸運(yùn)的解耦，從而大幅度提升熱電轉(zhuǎn)換效率仍是目前熱電材料研究的重點(diǎn)。在此背景下，深圳大學(xué)鄭壯豪特聘教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)向Bi_0.4Sb_1.6Te₃引入氮摻雜介孔碳（N-C）復(fù)合結(jié)構(gòu)，從而誘發(fā)van der Waals（vdW）原子尺度的表面重構(gòu)現(xiàn)象，進(jìn)而優(yōu)化電子輸運(yùn)路徑并降低晶格熱導(dǎo)率，使得Bi_0.4Sb_1.6Te₃在373K時(shí)的熱電優(yōu)值（zT）提升至1.54。本研究為理解vdW層狀材料中表面重構(gòu)提供了原子層面的洞察，對(duì)于vdW層狀材料性能提升提供了新思路。相關(guān)研究成果以“Introducing atomistic dynamics at van der Waals surfaces for enhancing the thermoelectric performance of layered Bi_0.4Sb_1.6Te₃”為題發(fā)表在《Energy & Environmental Science》期刊上。?

圖文導(dǎo)讀

本研究利用N-C擴(kuò)散摻雜以增強(qiáng)Bi_0.4Sb_1.6Te₃材料的熱電性能。通過(guò)該策略，制備的材料在373K時(shí)最高的熱電優(yōu)值（zT）為1.54 （圖1）。

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圖1. vdW表面結(jié)構(gòu)畸變及其在提升Bi_0.4Sb_1.6Te₃合金性能的作用。（a）在層狀Bi_0.4Sb_1.6Te₃中摻雜氮摻雜介孔碳材料；（b）摻雜體系中結(jié)構(gòu)調(diào)控的示意圖；（c）和（d）摻雜合金中層間和層內(nèi)結(jié)構(gòu)不均勻性的結(jié)構(gòu)模型，以及主體層狀材料內(nèi)部的元素取代；（e）高分辨HAADF-STEM圖，顯示摻雜引起的層內(nèi)結(jié)構(gòu)調(diào)控；（f）-（h）Peierls 畸變的存在及其對(duì)電子態(tài)的影響，實(shí)現(xiàn)載流子與聲子輸運(yùn)的解耦；（i）摻雜對(duì)電導(dǎo)率和Peierls畸變參數(shù)的影響；（j）本研究最大zT與文獻(xiàn)對(duì)比結(jié)果。

通過(guò)高分辨透射顯微鏡（HRTEM）和能量色散X射線光譜（EDS）對(duì)制備材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，N-C復(fù)合結(jié)構(gòu)在Bi_0.4Sb_1.6Te₃基體中均勻分布，同時(shí)觀察到局部的晶格畸變和無(wú)序現(xiàn)象（圖2）。進(jìn)一步采用高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射（HAADF-STEM）研究發(fā)現(xiàn)，N-C復(fù)合結(jié)構(gòu)引起了Bi_0.4Sb_1.6Te₃的層內(nèi)和層間結(jié)構(gòu)變化，并證實(shí)了Peierls畸變的存在。這一現(xiàn)象有助于電子態(tài)調(diào)控，并促進(jìn)載流子與聲子輸運(yùn)的解耦（圖3）.

圖2. 原子尺度結(jié)構(gòu)變化。（a）摻雜體系中分布的富碳晶界示意圖；（b）TEM圖，顯示嵌入的晶相邊界；（c）STEM圖，對(duì)應(yīng)（b）中區(qū)域1，展示嵌入的晶相邊界；（d）ADF-STEM圖，對(duì)應(yīng)（b）中區(qū)域2，清晰展示晶體基體和無(wú)定形晶界的原子結(jié)構(gòu)；（e）通過(guò)IFFT處理（d）中矩形區(qū)域3，展示無(wú)定形晶界與晶體基體晶粒的微觀結(jié)構(gòu)；（f）由（d）計(jì)算的應(yīng)變分布圖，揭示基體中的無(wú)定形應(yīng)變相；（g）HAADF-STEM圖，展示晶界界面的原子結(jié)構(gòu)，插圖為相應(yīng)的應(yīng)變分布圖。（h）HAADF-STEM圖，展示摻雜基體的原子結(jié)構(gòu)，部分區(qū)域存在C和N富集的結(jié)構(gòu)畸變；（i）HAADF-STEM圖，展示Bi_0.4Sb_1.6Te₃量子層中由于N和C摻雜而引起的納米尺度vdW結(jié)構(gòu)變化；（j）[100]方向HAADF-STEM圖，顯示發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變的N和C摻雜區(qū)域；（k）通過(guò)IFFT放大（j）中區(qū)域1和4，展示微結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)；（l）iDPC-STEM圖，對(duì)應(yīng)（j）中1-4區(qū)域。（m）原子和缺陷的低能損圖像和高能損圖像；（n）EELS光譜；（o）-（p）分別是C 1s和N 1s的XPS光譜；（q）XRD精修數(shù)據(jù)分析；（r）形成能計(jì)算結(jié)果。

圖3. vdW層的原子尺度表面重構(gòu)。（a）和（b）展示了Bi_0.4Sb_1.6Te₃體系與N-C摻雜體系的原子排布；（c）理論晶界結(jié)構(gòu)和C插層與N間隙摻雜下的可能模型；（d）c中對(duì)應(yīng)的模型在單個(gè)晶胞內(nèi)的模型；（e）和（f）HAADF-STEM圖像；（g）由（f）中標(biāo)記的區(qū)域1和2的HAADF-STEM圖像，顯示正常QLs和倒置的QLs。（h）和（i）HAADF-STEM圖，分別展示層間和層內(nèi)區(qū)域的結(jié)構(gòu)變化；（j）λ_PD值與層間原子距離的摻雜依賴(lài)性。（k）N-C摻雜體系中，由C插層驅(qū)動(dòng)的層間-層內(nèi)畸變相關(guān)行為；（l）QLs內(nèi)部的摻雜依賴(lài)性以及鍵長(zhǎng)變化；（m）計(jì)算的強(qiáng)度比；（n）形成能計(jì)算結(jié)果。?

研究了制備的Bi_0.4Sb_1.6Te₃的載流子輸運(yùn)性能，從理論和實(shí)驗(yàn)角度對(duì)比分析了N-C摻雜后Bi_0.4Sb_1.6Te₃載流子遷移率，形成能，能帶結(jié)構(gòu)的變化以及其對(duì)電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)的調(diào)節(jié)作用（圖4和圖5）。根據(jù)熱導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果和理論計(jì)算結(jié)果，分析摻雜對(duì)聲子散射的影響。通過(guò)Peierls畸變參數(shù)的計(jì)算，證明N-C摻雜對(duì)降低Bi_0.4Sb_1.6Te₃晶格熱導(dǎo)率的作用（圖6）。同時(shí)，本研究制備的高效熱電器件在200 K溫差條件下實(shí)現(xiàn)了6.1%的能量轉(zhuǎn)化效率，顯著優(yōu)于現(xiàn)有的Bi-Sb-Te體系的熱電模塊。

圖4. 輸運(yùn)行為與電子能帶結(jié)構(gòu)。（a）載流子濃度變化趨勢(shì)；（b）形變勢(shì)能變化趨勢(shì)；（c）SPB模型計(jì)算的電導(dǎo)率與載流子濃度關(guān)系。（d）溫度相關(guān)的遷移率以及基于DFT計(jì)算的不同載流子濃度下的電導(dǎo)率/弛豫時(shí)間比值；（e）態(tài)密度；（f）態(tài)密度對(duì)比；（g）能帶間隙變化與雜質(zhì)態(tài)的形成；（h）價(jià)態(tài)收斂性為對(duì)比；（i）摻雜體系VBM和CBM變化示意圖。

圖5. 晶面晶界和熱電性能的調(diào)控。（a）基于能量過(guò)濾效應(yīng)的理論模型。（b）計(jì)算的界面塞貝克系數(shù)與實(shí)驗(yàn)塞貝克系數(shù)對(duì)比；（c）實(shí)驗(yàn)塞貝克系數(shù)以及基于DFT計(jì)算的理論塞貝克系數(shù)；（d）SPB 模型下塞貝克系數(shù)對(duì)載流子濃度的依賴(lài)性；（e）有效質(zhì)量變化；（f）實(shí)驗(yàn)功率因子的溫度依賴(lài)性以及載流子濃度依賴(lài)性。

圖6. 結(jié)構(gòu)畸變和熱輸運(yùn)行為。（a）總熱導(dǎo)率變化趨勢(shì)；（b）實(shí)驗(yàn)測(cè)得晶格熱導(dǎo)率與理論計(jì)算結(jié)果對(duì)比；（c）各散射機(jī)制下模擬的晶格熱導(dǎo)率；（d）理論計(jì)算的Ks值；（e）平均聲速和Gruneisen 參數(shù)在摻雜條件下的變化；（f）變溫zT結(jié)果；（g）zT值文獻(xiàn)對(duì)比結(jié)果；（h）摻雜導(dǎo)致得電荷輸運(yùn)與聲子散射調(diào)控示意圖；（i）熱電模塊的能量轉(zhuǎn)換效率與文獻(xiàn)對(duì)比。

小結(jié)

本研究通過(guò)在Bi_0.4Sb_1.6Te₃體系中引入N-C復(fù)合結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了電子輸運(yùn)優(yōu)化與熱輸運(yùn)抑制的協(xié)同提升。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該策略有效增強(qiáng)了載流子濃度，保持較高的塞貝克系數(shù)，同時(shí)顯著降低晶格熱導(dǎo)率，從而提升材料的zT值，最高為1.54 （373K）。同時(shí)，基于本研究制備的高效熱電器件在200 K溫差條件下實(shí)現(xiàn)了6.1%的能量轉(zhuǎn)化效率。本研究不僅為層狀熱電材料的性能優(yōu)化提供了新的策略，也為高性能熱電器件的開(kāi)發(fā)奠定了理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

作者簡(jiǎn)介

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Adil Mansoor博士，深圳大學(xué)博士后，北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程博士。長(zhǎng)期從事熱電材料領(lǐng)域和輕質(zhì)金屬合金的開(kāi)發(fā)與優(yōu)化。目前已在Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials、Nature Communications、Nano Energy、Journal of Materials Chemistry A等國(guó)內(nèi)外高水平期刊發(fā)表了14篇論文。

Bushra Jabar博士，德國(guó)萊布尼茨固體材料研究所研究員，洪堡獎(jiǎng)學(xué)金獲得者（2023），中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士，深圳大學(xué)博士后。長(zhǎng)期從事先進(jìn)能源材料的開(kāi)發(fā)（比如熱電材料）以及能源存儲(chǔ)與二維材料的研究。已在Energy & Environmental Science、Nature Communications、Advanced Functional Materials、Nano Energy等國(guó)際高水平期刊發(fā)表40余篇論文。

鄭壯豪教授，深圳大學(xué)物理與光電工程學(xué)院特聘教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家高層次人才“特殊支持計(jì)劃”青年拔尖人才，廣東省杰青，深圳市海外高層次人才，深圳市真空學(xué)會(huì)理事，Journal of Materials Science & Technology、Carbon Neutralization期刊青年編委，連續(xù)多年入選斯坦福大學(xué)全球前2%科學(xué)家榜單。一直從事新型能源材料和器件方面的研究，著重于熱電材料及器件、薄膜太陽(yáng)能電池、柔性可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域。主持國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、青年基金項(xiàng)目、廣東省自然科學(xué)杰出青年基金、面上基金、廣東省教育廳青年創(chuàng)新項(xiàng)目、深圳市科技計(jì)劃面上項(xiàng)目和深圳市海外高層次人才項(xiàng)目多項(xiàng)；在Nature Sustainability、Nature Communication、Energy & Environmental Science等期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文200余篇，SCI總引用8000余次，H指數(shù)48；獲美國(guó)和日本等國(guó)家授權(quán)發(fā)明專(zhuān)利7項(xiàng)，國(guó)內(nèi)發(fā)明專(zhuān)利授權(quán)10余項(xiàng)，獲廣東省科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)自然科學(xué)二等獎(jiǎng)。

全文鏈接：https://doi.org/10.1039/d4ee04930f