論文作者：王乃光，液相驗(yàn)研溫 高，生化陳江平，法煙劉啟旺

摘要：本文把微生物技術(shù)與化工技術(shù)結(jié)合，氣脫提出液相生化法煙氣脫硫的硫試構(gòu)想。經(jīng)過(guò)近一年的液相驗(yàn)研室內(nèi)空白實(shí)驗(yàn)、原理實(shí)驗(yàn)、生化條件實(shí)驗(yàn)，法煙證實(shí)我們發(fā)現(xiàn)、氣脫培養(yǎng)的硫試微生物DYB具有參與硫素轉(zhuǎn)化的功能，同時(shí)作為電廠廢棄物粉煤灰可以提供過(guò)渡金屬氧化物，液相驗(yàn)研能起到催化氧化的生化作用。將二者在一定的法煙酸度下有機(jī)結(jié)合，能夠達(dá)到煙氣脫硫的氣脫目的。該法又經(jīng)過(guò)近半年的硫試電廠中間試驗(yàn)，從設(shè)備以及實(shí)驗(yàn)條件，包括DYB菌數(shù)、Fe3＋濃度、PH值、液氣比L/G、進(jìn)氣SO2濃度等條件進(jìn)行了進(jìn)一步優(yōu)化，從而為液相生化法煙氣脫硫的工業(yè)化試驗(yàn)積累了可靠的經(jīng)驗(yàn)與數(shù)據(jù)。

關(guān)鍵詞：液相生化法 煙氣脫硫 試驗(yàn) 研究

　　燃煤鍋爐的煙氣污染是大氣污染的主要污染源，是環(huán)境治理的主要對(duì)象．因現(xiàn)有治理技術(shù)投資大，運(yùn)行費(fèi)用高，使得煙氣治理困難重重．因此，探索新的煙氣脫硫途徑，確保電力工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，已成為科技工作者競(jìng)相攻克的難關(guān)．

　　鑒于此目的，我們?cè)诔浞窒諊?guó)內(nèi)外煙氣脫硫技術(shù)的基礎(chǔ)上，把微生物技術(shù)與化工技術(shù)結(jié)合起來(lái)，提出了液相生化法煙氣脫硫的嶄新構(gòu)想。

　　1  生化法脫硫機(jī)理

　　生化法脫硫的原理涉及兩個(gè)方面：一是微生物脫硫機(jī)理，一是過(guò)渡金屬離子的催化氧化機(jī)理．前者是微生物參與硫素循環(huán)的各個(gè)過(guò)程，將無(wú)機(jī)還原態(tài)硫氧化成硫酸，同時(shí)完成過(guò)渡金屬離子由低價(jià)態(tài)向高價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化的過(guò)程；后者是利用過(guò)渡金屬高價(jià)離子的強(qiáng)氧化性在溶液中的電子轉(zhuǎn)移，將亞硫酸氧化成硫酸．二者相互依賴、相互補(bǔ)充，達(dá)到脫硫的目的．

　　1.1  微生物法脫硫的機(jī)理

　　目前，微生物脫硫機(jī)理的研究，提出了許多假說(shuō)，比較成熟的有兩種：直接氧化作用和間接氧化作用^[2]．其中間接氧化是將溶液中的亞鐵離子氧化為高鐵離子(細(xì)菌的作用)，高鐵離子再氧化酸性廢氣(化學(xué)氧化)，本身被還原為亞鐵離子，實(shí)現(xiàn)可逆循環(huán)^[3]脫硫，機(jī)理如下：

　　             2FeSO₄+1/20₂+H₂S0₄Fe₂(SO)₃+H₂0                     (1)

　　              H₂S+Fe₂(SO₄)₃2FeSO₄+H₂SO₄+S                  (2)

　　利用上述原理進(jìn)行工業(yè)廢氣H₂S的脫除，已有不少研究，應(yīng)用于鍋爐煙氣SO₂的脫除還未見(jiàn)報(bào)道．鍋爐煙氣中的硫化物主要是SO₂，SO₂的還原性不及H₂S．但SO₂的溶水性很好，在水溶液中可以引起連鎖化學(xué)反應(yīng)，即：

　　            S0₂+H₂O→H₂SO₃，                              (3)

　　            H₂SO₃→ H^＋+ HSO₃^3-                            (4)

　　            HSO₃^-  → H^＋+SO₃^2-                              (5)

　　由上面化學(xué)反應(yīng)看出，溶液中酸度的增高不利于SO₂的溶解和脫除．而我們用粉煤灰制成的懸浮液，充分與煙氣交換，一方面溶液中的Fe^3＋可直接將SO₂氧化成硫酸，F(xiàn)e^3＋自身還原成Fe^2＋離子；另一方面溶液可以將S0₂帶下，在pH=2.0～4.5的溶液中，由微生物進(jìn)行脫硫處理，同時(shí)把H⁺變成H₂O，把Fe²⁺又轉(zhuǎn)化為Fe³⁺離子，以維持吸收液的循環(huán)，達(dá)到脫硫的目的。

　　1.2  過(guò)渡金屬Fe^3＋/Fe^2＋的催化氧化機(jī)理

　　過(guò)渡金屬Fe³⁺離子對(duì)S(Ⅳ)的吸收作用已被前人證實(shí)^[4]．它的反應(yīng)機(jī)理為氧化還原和催化氧化，包括自由基機(jī)理和半導(dǎo)體催化機(jī)理．而鐵的液相反應(yīng)符合半導(dǎo)體催化(或過(guò)渡態(tài)催化)機(jī)理。Brandt等人對(duì)Fe³⁺使S(Ⅳ)在水溶液中的自動(dòng)催化氧化作用作了詳細(xì)的研究．他提出了如下方案：

　　由上述反應(yīng)看出，溶液中將亞硫酸催化氧化成硫酸的關(guān)鍵是三價(jià)鐵離子的還原反應(yīng)．而控制Fe³⁺還原反應(yīng)的主要步驟是Fe(Ⅲ)－HSO₃^－復(fù)合物的生成和分解，增加Fe³⁺、S(Ⅳ)濃度有利于Fe^3＋還原反應(yīng)的進(jìn)行，Brandt的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)C_Fe3+：Cs_（Ⅳ）=l:10時(shí)，S(Ⅳ)向S(Ⅵ)轉(zhuǎn)化速率幾乎保持穩(wěn)定．

　　上述反應(yīng)中聯(lián)系和維持Fe³⁺氧化還原反應(yīng)的紐帶是自由基團(tuán)SO₃^·－的傳遞與終止．SO₃^·－的產(chǎn)生可以誘發(fā)Fe³⁺大量的生成，在有氧參與的情況下，SO₃^·－很快與O₂結(jié)合成SO₅^·－,SO₅^·－是很強(qiáng)的氧化劑，它能迅速將Fe^2＋氧化成Fe^3＋，以維持上述的還原反應(yīng)．但當(dāng)氧耗盡時(shí)，SO₅^·－不再生成，SO₃^·－因不轉(zhuǎn)化而過(guò)剩，導(dǎo)致Fe²⁺不能氧化成Fe³⁺，使氧化還原反應(yīng)終止．

　　合理地把微生物脫硫和Fe³⁺的催化氧化脫硫結(jié)合起來(lái)，利用微生物迅速將Fe²⁺轉(zhuǎn)化為Fe³⁺，彌補(bǔ)Fe³⁺還原為Fe^2＋后形成的不足，在微生物最佳繁殖pH＝2.0～4.5的環(huán)境下，也是Fe³⁺對(duì)S0₂氧化最佳的pH值，可以有效地降低SO₂的排放量．其脫硫示意如圖1所示．

　　2  實(shí)驗(yàn)

　　2.1  實(shí)驗(yàn)裝置

　　圖2  試驗(yàn)裝置與流程圖

　　實(shí)驗(yàn)裝置參照呼和浩特發(fā)電廠Venturi除塵器進(jìn)行設(shè)計(jì)，由于室內(nèi)空間所限，有些部分未能按電廠Venturi除塵器縮小比例制作。大部分以作用件組合而成。實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。

　　實(shí)驗(yàn)材料：自來(lái)水、呼和浩特發(fā)電廠電除塵器產(chǎn)粉煤灰、液態(tài)SO₂、Fe₂O₃、微生物DYB等．呼和浩特發(fā)電廠電除塵器產(chǎn)粉煤灰有關(guān)成分見(jiàn)表1所示。

　　表1  呼廠粉煤灰成分

　　2.2  測(cè)試儀器

　　見(jiàn)表5。

　　2.3  空白實(shí)驗(yàn)

　　試驗(yàn)條件；煙溫120℃，Venturi管喉部風(fēng)速23.34m／s，PH=3.5，模擬煙氣含粉煤灰及SO₂，無(wú)微生物DYB．

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果：平均脫硫率小于20％．對(duì)灰水的化學(xué)分析無(wú)Fe³⁺，證實(shí)Fe₂0₃的水不溶性．說(shuō)明：粉煤灰中堿性氧化物對(duì)SO₂具有吸收功能，這種功能既與粉煤灰的成分有關(guān)，也存在水的暫溶現(xiàn)象．隨著反應(yīng)溫度的提高溶解于水中的SO₂將部分從水中逸出，使得實(shí)際脫硫率下降。

　　2.4  Fe³⁺離子制備實(shí)驗(yàn)

　　將DYB置于配制的母液中，在一定條件下繁殖并產(chǎn)生出Fe³⁺．經(jīng)三組不同條件實(shí)驗(yàn)，其中一組容積400L的溶液，在水溫32～49.5℃條件下，11天內(nèi)水溶性Fe₂0₃ （Fe³⁺濃度以Fe₂0₃計(jì)，以下同）從零增至1.97g／L，溶液中產(chǎn)生Fe³⁺。說(shuō)明：DYB可將Fe₂0₃離子化。

　　2.5  原理實(shí)驗(yàn)

　　實(shí)驗(yàn)條件：風(fēng)溫26℃，PH=1.40，溶液溫度38～44℃，模擬煙氣含SO₂，溶液中加固相Fe₂0₃及脫硫菌DYB，未輸粉煤灰，水溶性Fe₂0₃為2.43g/L，Venturi管喉部噴液量2.41L／min．實(shí)驗(yàn)結(jié)果:原理實(shí)驗(yàn)在上述條件下運(yùn)行18d，測(cè)定的水溶性Fe₂0₃隨時(shí)間的推移呈穩(wěn)定上升趨勢(shì)，由初始的0.76g／L上升到試驗(yàn)結(jié)果時(shí)的2.69g/L，脫硫率最高達(dá)到92.58％。說(shuō)明：Fe³⁺是催化劑，可將S(Ⅳ)轉(zhuǎn)化成S(Ⅵ)。

　　2.6  條件實(shí)驗(yàn)

　　實(shí)驗(yàn)條件：風(fēng)溫15～44℃，pH＝1.38～2.70，溶液溫度28～51℃，模擬煙氣含SO₂，A箱溶液加粉煤灰16g/min～22.3g/min，水溶性Fe₂0₃為0.95～2.96g/L，Venturi喉部噴液量2.65L/min。

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

　　1)Fe³⁺濃度的影響

　　液氣比不變，PH=1.38～2.70，改變SO₂進(jìn)氣濃度，F(xiàn)e^3＋濃度與脫硫效率η的關(guān)系為：

　　①當(dāng)Fe^3＋濃度平均值小于2.88g／L時(shí)，脫硫率η隨Fe^3＋濃度增加而增加．

　　②當(dāng)Fe³⁺濃度平均值由2.88g／L降低到2.07g／L時(shí)，脫硫率η趨于穩(wěn)定．總的變化趨勢(shì)是：隨Fe^3＋濃度增加，脫硫率η增加后趨于穩(wěn)定．因此，并非Fe^3＋濃度越大越好．

　　 2)pH值的影響

　　 液氣比不變， pH值對(duì)脫硫率η的影響：

　　 ①pH值增加，脫硫率η增加；

　　 ②控制pH值在1.8以上，脫硫率η增加后趨于穩(wěn)定．

　　 3)液氣比的影響  

　　不同pH值，液氣比對(duì)脫硫率η的影響是：脫硫效率η隨液氣比增加而增加，最后趨于一定值．原因是：隨著液氣比的增加，氣液接觸面積增大，有利于傳質(zhì)反應(yīng)，脫硫率提高．

　　4)S0₂濃度的影響

　　參照蒙西電網(wǎng)各火電廠煙氣中SO₂濃度^[4]，從720PPm到2647PPm進(jìn)行試驗(yàn)，脫硫效率η在一定液氣比和pH值范圍內(nèi)都能穩(wěn)定在某一個(gè)水平，不受進(jìn)口SO₂濃度的影響．說(shuō)明該法適用性很強(qiáng)．