論文作者：王乃光，液相驗研溫 高，生化陳江平，法煙劉啟旺

摘要：本文把微生物技術與化工技術結合，氣脫提出液相生化法煙氣脫硫的硫試構想。經過近一年的液相驗研室內空白實驗、原理實驗、生化條件實驗，法煙證實我們發現、氣脫培養的硫試微生物DYB具有參與硫素轉化的功能，同時作為電廠廢棄物粉煤灰可以提供過渡金屬氧化物，液相驗研能起到催化氧化的生化作用。將二者在一定的法煙酸度下有機結合，能夠達到煙氣脫硫的氣脫目的。該法又經過近半年的硫試電廠中間試驗，從設備以及實驗條件，包括DYB菌數、Fe3＋濃度、PH值、液氣比L/G、進氣SO2濃度等條件進行了進一步優化，從而為液相生化法煙氣脫硫的工業化試驗積累了可靠的經驗與數據。

關鍵詞：液相生化法 煙氣脫硫 試驗 研究

　　燃煤鍋爐的煙氣污染是大氣污染的主要污染源，是環境治理的主要對象．因現有治理技術投資大，運行費用高，使得煙氣治理困難重重．因此，探索新的煙氣脫硫途徑，確保電力工業的可持續發展，已成為科技工作者競相攻克的難關．

　　鑒于此目的，我們在充分消化吸收國內外煙氣脫硫技術的基礎上，把微生物技術與化工技術結合起來，提出了液相生化法煙氣脫硫的嶄新構想。

　　1  生化法脫硫機理

　　生化法脫硫的原理涉及兩個方面：一是微生物脫硫機理，一是過渡金屬離子的催化氧化機理．前者是微生物參與硫素循環的各個過程，將無機還原態硫氧化成硫酸，同時完成過渡金屬離子由低價態向高價態轉化的過程；后者是利用過渡金屬高價離子的強氧化性在溶液中的電子轉移，將亞硫酸氧化成硫酸．二者相互依賴、相互補充，達到脫硫的目的．

　　1.1  微生物法脫硫的機理

　　目前，微生物脫硫機理的研究，提出了許多假說，比較成熟的有兩種：直接氧化作用和間接氧化作用^[2]．其中間接氧化是將溶液中的亞鐵離子氧化為高鐵離子(細菌的作用)，高鐵離子再氧化酸性廢氣(化學氧化)，本身被還原為亞鐵離子，實現可逆循環^[3]脫硫，機理如下：

　　             2FeSO₄+1/20₂+H₂S0₄Fe₂(SO)₃+H₂0                     (1)

　　              H₂S+Fe₂(SO₄)₃2FeSO₄+H₂SO₄+S                  (2)

　　利用上述原理進行工業廢氣H₂S的脫除，已有不少研究，應用于鍋爐煙氣SO₂的脫除還未見報道．鍋爐煙氣中的硫化物主要是SO₂，SO₂的還原性不及H₂S．但SO₂的溶水性很好，在水溶液中可以引起連鎖化學反應，即：

　　            S0₂+H₂O→H₂SO₃，                              (3)

　　            H₂SO₃→ H^＋+ HSO₃^3-                            (4)

　　            HSO₃^-  → H^＋+SO₃^2-                              (5)

　　由上面化學反應看出，溶液中酸度的增高不利于SO₂的溶解和脫除．而我們用粉煤灰制成的懸浮液，充分與煙氣交換，一方面溶液中的Fe^3＋可直接將SO₂氧化成硫酸，Fe^3＋自身還原成Fe^2＋離子；另一方面溶液可以將S0₂帶下，在pH=2.0～4.5的溶液中，由微生物進行脫硫處理，同時把H⁺變成H₂O，把Fe²⁺又轉化為Fe³⁺離子，以維持吸收液的循環，達到脫硫的目的。

　　1.2  過渡金屬Fe^3＋/Fe^2＋的催化氧化機理

　　過渡金屬Fe³⁺離子對S(Ⅳ)的吸收作用已被前人證實^[4]．它的反應機理為氧化還原和催化氧化，包括自由基機理和半導體催化機理．而鐵的液相反應符合半導體催化(或過渡態催化)機理。Brandt等人對Fe³⁺使S(Ⅳ)在水溶液中的自動催化氧化作用作了詳細的研究．他提出了如下方案：

　　由上述反應看出，溶液中將亞硫酸催化氧化成硫酸的關鍵是三價鐵離子的還原反應．而控制Fe³⁺還原反應的主要步驟是Fe(Ⅲ)－HSO₃^－復合物的生成和分解，增加Fe³⁺、S(Ⅳ)濃度有利于Fe^3＋還原反應的進行，Brandt的研究發現，當C_Fe3+：Cs_（Ⅳ）=l:10時，S(Ⅳ)向S(Ⅵ)轉化速率幾乎保持穩定．

　　上述反應中聯系和維持Fe³⁺氧化還原反應的紐帶是自由基團SO₃^·－的傳遞與終止．SO₃^·－的產生可以誘發Fe³⁺大量的生成，在有氧參與的情況下，SO₃^·－很快與O₂結合成SO₅^·－,SO₅^·－是很強的氧化劑，它能迅速將Fe^2＋氧化成Fe^3＋，以維持上述的還原反應．但當氧耗盡時，SO₅^·－不再生成，SO₃^·－因不轉化而過剩，導致Fe²⁺不能氧化成Fe³⁺，使氧化還原反應終止．

　　合理地把微生物脫硫和Fe³⁺的催化氧化脫硫結合起來，利用微生物迅速將Fe²⁺轉化為Fe³⁺，彌補Fe³⁺還原為Fe^2＋后形成的不足，在微生物最佳繁殖pH＝2.0～4.5的環境下，也是Fe³⁺對S0₂氧化最佳的pH值，可以有效地降低SO₂的排放量．其脫硫示意如圖1所示．

　　2  實驗

　　2.1  實驗裝置

　　圖2  試驗裝置與流程圖

　　實驗裝置參照呼和浩特發電廠Venturi除塵器進行設計，由于室內空間所限，有些部分未能按電廠Venturi除塵器縮小比例制作。大部分以作用件組合而成。實驗裝置如圖2所示。

　　實驗材料：自來水、呼和浩特發電廠電除塵器產粉煤灰、液態SO₂、Fe₂O₃、微生物DYB等．呼和浩特發電廠電除塵器產粉煤灰有關成分見表1所示。

　　表1  呼廠粉煤灰成分

　　2.2  測試儀器

　　見表5。

　　2.3  空白實驗

　　試驗條件；煙溫120℃，Venturi管喉部風速23.34m／s，PH=3.5，模擬煙氣含粉煤灰及SO₂，無微生物DYB．

　　實驗結果：平均脫硫率小于20％．對灰水的化學分析無Fe³⁺，證實Fe₂0₃的水不溶性．說明：粉煤灰中堿性氧化物對SO₂具有吸收功能，這種功能既與粉煤灰的成分有關，也存在水的暫溶現象．隨著反應溫度的提高溶解于水中的SO₂將部分從水中逸出，使得實際脫硫率下降。

　　2.4  Fe³⁺離子制備實驗

　　將DYB置于配制的母液中，在一定條件下繁殖并產生出Fe³⁺．經三組不同條件實驗，其中一組容積400L的溶液，在水溫32～49.5℃條件下，11天內水溶性Fe₂0₃ （Fe³⁺濃度以Fe₂0₃計，以下同）從零增至1.97g／L，溶液中產生Fe³⁺。說明：DYB可將Fe₂0₃離子化。

　　2.5  原理實驗

　　實驗條件：風溫26℃，PH=1.40，溶液溫度38～44℃，模擬煙氣含SO₂，溶液中加固相Fe₂0₃及脫硫菌DYB，未輸粉煤灰，水溶性Fe₂0₃為2.43g/L，Venturi管喉部噴液量2.41L／min．實驗結果:原理實驗在上述條件下運行18d，測定的水溶性Fe₂0₃隨時間的推移呈穩定上升趨勢，由初始的0.76g／L上升到試驗結果時的2.69g/L，脫硫率最高達到92.58％。說明：Fe³⁺是催化劑，可將S(Ⅳ)轉化成S(Ⅵ)。

　　2.6  條件實驗

　　實驗條件：風溫15～44℃，pH＝1.38～2.70，溶液溫度28～51℃，模擬煙氣含SO₂，A箱溶液加粉煤灰16g/min～22.3g/min，水溶性Fe₂0₃為0.95～2.96g/L，Venturi喉部噴液量2.65L/min。

　　實驗結果：

　　1)Fe³⁺濃度的影響

　　液氣比不變，PH=1.38～2.70，改變SO₂進氣濃度，Fe^3＋濃度與脫硫效率η的關系為：

　　①當Fe^3＋濃度平均值小于2.88g／L時，脫硫率η隨Fe^3＋濃度增加而增加．

　　②當Fe³⁺濃度平均值由2.88g／L降低到2.07g／L時，脫硫率η趨于穩定．總的變化趨勢是：隨Fe^3＋濃度增加，脫硫率η增加后趨于穩定．因此，并非Fe^3＋濃度越大越好．

　　 2)pH值的影響

　　 液氣比不變， pH值對脫硫率η的影響：

　　 ①pH值增加，脫硫率η增加；

　　 ②控制pH值在1.8以上，脫硫率η增加后趨于穩定．

　　 3)液氣比的影響  

　　不同pH值，液氣比對脫硫率η的影響是：脫硫效率η隨液氣比增加而增加，最后趨于一定值．原因是：隨著液氣比的增加，氣液接觸面積增大，有利于傳質反應，脫硫率提高．

　　4)S0₂濃度的影響

　　參照蒙西電網各火電廠煙氣中SO₂濃度^[4]，從720PPm到2647PPm進行試驗，脫硫效率η在一定液氣比和pH值范圍內都能穩定在某一個水平，不受進口SO₂濃度的影響．說明該法適用性很強．