金屬有機骨架(MOFs)是不增一種具有較高的比表面積、結構多樣性和可定制性的強協新型結晶多孔材料，引起科研工作者的同催廣泛關注，并在諸多領域表現出潛在的化材應用前景，特別是料牛在催化方面的應用得到高度的關注。然而，不增MOF框架的強協催化活性位類型少，可催化的同催反應種類有限，利用MOF材料的化材永久孔洞來限制客體物種，特別是料牛金屬納米顆粒（MNPs），以提高催化性能和擴大反應范圍。不增這是強協一個發展迅速的跨學科研究領域。
MNP/MOF復合材料發展的同催主要目標是拓寬催化反應的范圍和增強催化作用。換句話說，化材需要了解MNP/MOF復合材料如何能夠提高催化性能。料牛有必要認識到這兩個組件的作用，以及它們如何協同工作，以實現增強性能，與適當設計的MNP/MOF復合催化劑。
接下來我們從高被引論文中介紹幾大類催化作用的協同研究
MOF用于穩定MNPs，MNPs為活性中心
由于其永久孔隙度和可調孔徑，MOFs是MNPs穩定的理想候選材料。MOFs可以限制或穩定小的MNPs，具有良好的催化活性和可回收性。在這些復合材料中，MNPs是活性中心，MOFs是MNPs的穩定劑——這代表了MNPs和MOFs之間最簡單的協同作用，并在該領域的一系列重要出版物中得到了證明。
鈀催化芳基鹵化物的C-C偶聯反應，Suzuki-Miyaura反應和烏爾曼反應是有機合成中構建雙芳基單元的重要途徑。華南理工大學的李映偉，江煥峰教授等報道了芳基氯化物在Pd/MIL-101上的水介導偶聯反應。MIL-101具有較大的表面積、較大的孔徑和較高的穩定性，是制備Pd NPs的理想催化劑。在NaOMe基上，4-氯苯甲醚與苯硼酸的Suzuki-Miyaura反應在Pd/MIL-101上是有效的。不同的底物與富/貧電子的芳基氯化物可以得到相應的聯苯化合物，具有優異的收率。此外，Pd/MIL-101對Ullmann偶聯反應的催化活性也很好。各種芳基氯化物可以順利地進行均倍反應，得到相應的產物，收率高。Pd/MIL-101催化劑穩定性好，金屬浸出量可忽略不計，即使經過多次循環也能保持較高的催化活性。[1]
圖1?Pd/MIL-101催化Suzuki-Miyaura反應
為了實現NH3BH3的水解高效脫氫，日本國家先進工業科學技術研究院Xu Qiang教授課題組報道了在MIL-101中制備了包覆良好的Pt NPs，并顯示出優異的催化活性，可以在短時間內完全釋放出氫氣[2]，隨后，其合成了AuNi@MIL-101催化劑在NH3BH3水解脫氫反應中也表現出較好的催化活性[3]。中國科學技術大學的江海龍教授課題組將殼層結構?Pd@Co、Pd、Co和PdCo NPs與MIL-101合并在一起得到?Pd@Co/MIL-101，用于NH3BH3的水解脫氫。催化結果表明，Pd@Co@MIL-101具有最高的活性，顯示出Pd核與Co殼層之間的協同作用。包封的Pd@Co NPs在MOF外表面表現出比核-殼NPs更好的穩定性，突出了前者催化過程的協同效應:MNPs作為活性中心，MOF使其穩定。[4]
圖2?不同工藝合成MIL-101基復合催化劑。
MNPs為活性中心，MOFs控制尺寸選擇性
隨著完美的控制MNPs封裝在MOF里面，MOF殼層孔徑均勻，可以作為MNP/MOF復合材料的分子篩。因此，MOFs可以選擇性地允許比MOF孔隙更小的基板或分子通過并進入MNPs(活性位點)，阻斷較大的分子。這種尺寸排斥效應在MNPs@MOFs的尺寸選擇性催化中有著重要的應用。
美國西北大學的Joseph T. Hupp和Omar K. Farha教授等人用咪唑取代ZIF-8中的2-甲基咪唑鹽配體，形成新型復合催化劑Pt@SALEM-2。對交換前后的材料進行了表征。這兩種催化劑都是1-辛烯加氫的活性催化劑，而順式環己烯的加氫只發生在Pt@SALEM-2，這與子材料具有更大的孔徑是一致的。文中提到最大的底物β-蒎烯在兩種催化劑中均與H2反應不明顯，說明了尺寸排斥效應。此外，Pt@ZIF-8表現出良好的區域選擇性氫化。末端烯烴和炔容易氫化，而內部不飽和位點未發生反應。[5]
圖3?尺寸選擇性催化的Pt@SALEM-2
美國愛荷華州立大學的Wenyu Huang教授的團隊在以氨基官能團化的MOF：UiO-66-NH2內嵌入的Pt?NCs為基礎，研制了一種選擇性強、性能優良的催化劑，空腔內封裝了單分散Pt NCs。在乙烯、1-己烯和1,3環辛二烯加氫反應中，通過比較MOF外表面和內部約束的Pt NCs的催化性能，來進一步證實了這種限制關系。通過評價Pt NCs在肉桂醛化學選擇性加氫反應中的性能，證明了將Pt NCs封閉在UiO-66-NH2內的優越性。研究發現，使用MOF約束的Pt NCs催化劑可以實現對肉桂醇的高選擇性和肉桂醛的高轉化率，而對于MOF外表面負載的Pt NCs，無法實現高肉桂醇選擇性。值得注意的是，各種非均相和均相貴金屬基催化劑，包括Au、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir對該反應均有活性，但對肉桂醇的選擇性較低，因為C=C加氫比C=O加氫熱力學上更有利。影響肉桂醛加氫反應選擇性的因素有載體、MNP大小、添加劑等。其中，MOF孔隙施加的空間位阻效應占主導地位。由于Pt NCs封裝在UiO-66-NH2中，對Pt NCs的接近受到了UiO-66-NH2中連接四面體和八面體籠的6個三角形窗口的嚴格限制。同時，由于UiO-66-NH2的位阻作用，與分子末端的C=O鍵相比，肉桂醛中間的C=C鍵很難接近Pt表面。此外，該催化劑可循環使用10次，其活性和選擇性無任何損失。[6]
圖4?肉桂醛在Pt@UiO-66-NH2上選擇性的水解反應
MNPs作為活性中心，MOF用于穩定MNPs，且底物富集
在許多重要的反應中，都涉及到氣體分子。已有報道表明，MNPs/MOFs可以富集活性位點周圍的氣體分子，從而提高催化效率。
東京大學的Hirokazu Kobayashi，Hiroshi Kitagawa教授等人報導了MOFs對其氫吸附性能的影響，他們發現MOF：?HKUST-1(Cu (II))包覆的Pd納米晶儲氫能力和速度顯著提高。MOF包覆的Pd納米晶的存儲容量是裸漏Pd納米晶體的兩倍。通過氫壓力-組成等溫線和固態氘核磁熱容測試，證實了該方法顯著提高了儲氫能力。此外，Pd@HKUST-1表現出完全可逆的吸收/解吸反應。這些結果表明，包覆在Pd納米管上的HKUST-1可以提高Pd納米管的氫容量，提高氫的吸收/解吸速度。文中研究結果表明，通過在Pd納米晶表面包覆HKUST-1的吸收特性發生了顯著的變化，Pd的儲氫能力提高了74%。此外，HKUST-1涂層的存在也會增強儲氫動力學。這些發現表明，MOF涂層的存在極大地改變了納米晶體的表面/體積反應活性，使其更容易與氫反應，。雖然Pd相對稀少且昂貴，但這種增強方法可以用于尋找成本較低的增強型儲氫材料。這種增強的反應活性可能也適用于許多其他的金屬@ mof系統，可能提供了一種提高納米晶體反應活性的通用方法。[7]
圖5?Pd @HKUST-1催化劑的復合及表征
MNP/MOF在C=C鍵的加氫反應中也有研究,?在近期的研究中，中國科學技術大學的江海龍教授將Pd 納米立方體（NCs）引入到ZIF-8中，制備出了Pd NCs@ZIF-8核殼結構的復合材料，將Pd NCs的等離子光熱轉換效應和ZIF-8的多種性能結合在一起，在常溫常壓的氫氣氛圍下，通過光照可以選擇性有效催化烯烴的氫化反應。這種復合材料可以作為一種“分子篩”篩定特定大小的烯烴實現選擇性催化的效果，而多孔結構的MOFs 殼層能穩定Pd NCs，防止團聚。基于ZIF-8對Pd NCs的保護，復合物展現出了優異的可循環性。相對于普通的加熱驅動氫化反應，Pd NCs@ ZIF-8的等離子驅動的光熱轉換方式具有更好的催化效率。其優越的催化性能可以歸因于Pd NCs寬的吸收帶和許多角落和邊緣位置的Pd活性位點。這個研究過程中，首次將金屬納米晶等離子共振效應和MOFs的優異性能結合起來，使光能轉化為熱能驅動催化反應的進行。這將發揮二者協同優勢，開拓了利用光能而不是熱能的途徑來驅動多相催化反應。[8]
圖6?自組裝Pd NCs@ ZIF-8納米復合材料及其等離子驅動的烯烴選擇性加氫催化
MNPs作為活性中心，MOF調控MNPs的表面電子結構
催化活性中心的性質與其周圍的化學環境密切相關。由于MOF結構具有高度可調的特性，懸吊在配體/金屬簇上的定制官能團可以在原子水平上調節電子性能。具有不同官能團的配體與MNPs的相互作用不同，從而導致了催化劑活性和選擇性的變化。
愛荷華州立大學Wenyu?Huang的團隊證明了Pd NPs的催化性能可以通過改變MOFs中孔壁的化學環境來控制。Pd NPs通過UiO -66型結構在原子可調化學環境中穩定，得到Pd/MOFs(Pd@UiO-66-X, X = H, NH2, OMe)用于苯甲醛與乙二醇的有氧反應。值得注意的是，苯甲醛與乙二醇的反應有兩種反應途徑:(1)苯甲醛與乙二醇縮合得到半縮醛;(2)進一步縮合得到縮醛或氧化得到酯。Pd@UiO-66-NH2對苯甲醛乙烯縮醛的選擇性達到94%，而Pd@UiO-66和Pd@UiO-66- OMe對2-羥基苯甲酸酯的選擇性均達到了90%和97%，在UiO-66-X中的有機鏈接從-NH2到-H /-OMe的官能團的變化可以使產物的選擇性從縮醛完全轉變為酯，漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFTS)表明，Pd/UiO-66-NH2中-NH2與Pd NPs的相互作用影響Pd NPs的電子密度和反應物吸附。密度泛函理論(DFT)計算表明，不同官能團對Pd NPs氧化能力的影響，化學勢的增加會損害Pd NPs和UiO-66-NH2的氧化性能，導致化學勢的增加比UiO-66-OMe更大。因此,氧化性能相對較弱的Pd@UiO-66-NH2會阻礙電子從反應物中撤出，從而阻礙酯類的生成，導致縮醛選擇性高。相比之下，本發明的氧化性能適中，合成產物對酯類的形成具有較高的催化活性。[9]
圖7等劑量的UiO-66-X控制Pd NPs催化性能
基于MOFs的半導體性質，光強的改變會影響MOF和MNPs之間電子轉移的方向，從而改變MNPs的電子狀態和催化活性。中科大江海龍教授的團隊觀察到MNPs和卟啉型MOFs ：PCN-224(M)之間有趣的電子轉移，它通過改變光的照射強度來調節鉑表面的電子狀態，從而調節醇氧化的催化效率，Pt納米晶和PCN-224均能在光照下誘發光熱效應，有效促進吸熱反應的進行。同時，Pt納米晶和PCN-224(M)都可以有效地活化分子氧產生單線態氧（1O2），研究顯示，改變MOF中卟啉中心的金屬可以影響單線態氧的產生，Pt/PCN-224(Zn)具有最好的單線態氧的產生能力。在不同的光照強度下，PCN-224(Zn)和Pt納米晶之間電子轉移方向由肖特基結?（Schottky junction）和plasmonic效應之間的競爭效應來主導。因此，可以通過改變光強實現Pt納米晶表面的電子態的操控，從而改變單線態氧的產生和相應的催化性能。進一步研究發現，通過將Pt/PCN-224(Zn)應用于苯甲醇及其衍生物的選擇性催化反應發現，通過改變光強操控Pt表面電子態優化單線態氧產生，在非常溫和的條件下（室溫、可見光和1 atm O2），成功實現了苯甲醇及其衍生物到相應醛的高效、高選擇性催化轉化，且反應的循環穩定性也非常好。[10]
圖8?在Pt/PCN-224(M)上單線態氧的產生和相應催化性能
MNPs作為電子受體和活性中心，MOF作為光敏劑
隨著研究的不斷深入，MOFs的功能也得到了進一步的探索。MNP/MOF復合材料除了在上述常見的有機反應中受到廣泛的關注外，在光催化研究領域也具有重要的地位。由于具有特殊的有機配體鏈接，MOFs對紫外線甚至是大范圍的可見光都有反應，因此適合作為光敏劑由MOFs穩定的MNPs通常表現為優良的電子受體和活性中心，它們從被激發的MOFs中接受電子，而MOFs和MNPs功能的整合可以有效地促進光催化反應。
北卡羅來納大學Wenbin?Lin教授和同事基于[Ir III?(ppy)2(bpy)]+衍生的二羧酸鹽配體和Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(carboxylate)12?為SBUs制備了一種光活性UiO型MOF，其中Pt NPs由K2PtCl4光還原原位生成。合成的Pt@MOF復合材料在可見光(>420 nm)條件下，對水的光催化制氫效果良好。紅外熒光粉(Ir-TON)在6 h內的氫演化周轉率(TON)最高（1620），具有較高的光化學量子產率。反應結束后，該催化劑可通過離心從溶液中回收，在不添加K2PtCl4的新溶液中可以實現再次析氫。催化劑至少可回收三次，控制實驗中不添加MOF或K2PtCl4在相同的條件下對溶液進行操作，但沒有檢測到從水中析出的氫，清楚地顯示了兩種物質的協同作用。通過對比實驗，作者認為協同光催化氫的發生是通過光捕獲過程MOF中電子的光注入Pt NPs來實現的，[IrIII(ppy)2?(bpy?-)]的光還原反應產生的自由基可以將電子轉移到Pt NPs來減少生產氫的質子數。[11]
圖9?UiO型MOF@NPs協同光催化氫演化
在近期的一項研究中，張群教授等人研究了在MNPs/MOFs體系中電子空穴分離和載流子利用光催化的效率，研究員們合成了兩種類型的復合材料:將約3nm的Pt NPs摻入其中或負載在MOF：UiO-66-NH2，分別提供Pt@UiO-66-NH2和Pt/UiO-66-NH2，用于水裂解光催化制氫。與原始的MOF相比，進行了Pt修飾的MOF復合材料的產氫活性有顯著提高，但存在明顯差異。為了確定電荷分離效率，進行了光電流測量，結果表明，與原始的UiO-66-NH2相比，經過Pt修飾的UiO-66-NH2復合材料的光電流均有所增強，這說明形成Pt-MOF肖特基結對分離光生電子空穴對是有用的。Pt@UiO-66-NH2比Pt/UiO-66-NH2表現出更強的光電流響應，表明前者具有更高的電荷從MOF轉移到Pt NPs的效率。電化學阻抗譜(EIS)結果也支持了這一觀點,Pt@UiO-66-NH2的半徑較小，表明電荷轉移電阻較低。此外，超快瞬態吸收光譜揭示了其潛在的電子轉移機制，并表明在Pt@MOF中實現了比在Pt/MOF和純MOF中更有效的電荷分離。結果表明，與MOF和Pt/MOF相比，Pt@MOF能更有效地抑制電子-空穴復合。其中，封裝良好的Pt NPs(從MOF到Pt的電子輸運距離較短)可以快速提取MOF的光電子，從而使得Pt@UiO-66-NH2的催化活性遠遠優于Pt/UiO-66-NH2和UiO-66-NH2。[12]
圖10 合成Pt@UiO-66-NH2和Pt/UiO-66-NH2的原理圖
MNPs和MOF均作為活性中心?
在上述MNPs與MOFs的功能協同研究中，雖然合成的催化性能很好，但催化活性幾乎都來自于MNPs和MOFs。MOF很少表現出催化行為，這顯然是一個遺憾。將MOF催化與MNP催化有機地結合起來進行單鍋多步串聯反應是非常必要的，其中MOFs和MNPs作為活性位點發揮各自的功能，協同催化級聯反應。
國家納米科學技術中心唐智勇教授團隊制造了一個核-殼結構的Pd@IRMOF-3催化劑，該催化劑由一個Pd NP (~35nm)核和一個氨基功能化的IRMOF-3殼層組成，用于級聯反應。包括由IRMOF-3殼層的堿性氨基催化的4-硝基苯甲醛(A)和丙二腈縮合成2-(4-硝基芐基)丙二腈(B)，然后再由Pd NPs催化的硝基選擇性加氫生成氨基產物(C)，。由于多種因素的綜合作用，包括選擇性吸附、恒定的擴散方向和合適的孔隙大小，核-殼層與負載在IRMOF-3上的Pd NPs催化劑相比，Pd@IRMOF-3催化劑具有更好的加氫選擇性和穩定性。IRMOF-3表面的氨基基團與底物的硝基表現出優先的相互作用。當采用核殼Pd@IRMOF-3復合材料作為催化劑時，A優先進入-NO2基團對位的催化，進入后，核殼納米結構的有限孔徑成為控制C的選擇性的另一個重要因素。由于B的體積較大，且-NO2基團較小，所以在IRMOF-3通道內，B必須在-NO2基團后面保持一個恒定的方向，導致選擇性生成C而不是其他可能的加氫產物。[13]
圖11?在IRMOF-3殼層的催化下
除了簡單地組合主體MOF和客體MNPs的單一功能之外，中科大江海龍等人認為還需要更進一步合成單金屬和雙金屬NPs@MOF催化劑，在MIL-101籠內具有微小的金屬NPs，用于一鍋多步選擇性反應。在MOF路易斯酸和Pd位點的基礎上，Pd@MOF協同催化了串聯反應。令人感興趣的是，雙金屬PdAg@MOF復合材料涉及三個活性位點(路易斯酸、Pd和Ag)，能夠成功地實現一鍋多步級聯反應合成仲芳基胺。通過MOF與金屬NP客體的完美配合，以及雙金屬鈀與銀的協同催化作用，其中MOF提供路易斯酸的位置，Pd提供氫化活性，并且Ag大大提高了對所需產品的選擇性。此外，MIL-101的理想約束效應導致了超細1.5 nm的PdAg合金NPs，可能是表面活性劑保護下最小的雙金屬NPs，即使經過三次循環，MNP的大小仍然保持不變，突出了MOF的穩定能力。證明了一個MOF宿主和兩個金屬NP客體在催化中起到“三腳架的三條腿”的作用，協同促進了一鍋多步級聯反應，這是第一個關于MOF主、客體MNPs協同催化雙金屬NPs的報道。[14]
圖12?級聯反應多步合成仲芳胺及協同三種組分實現了PdAg@MIL-101上的單鍋級聯反應示意圖
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