摘要：超臨界水氧化技術是超臨利用超臨界水作為反應介質，徹底破壞有機物質的界水技術究一種新型氧化技術。介紹了超臨界水的氧化用進特性和超臨界水氧化的基本原理及反應器裝置，綜述了超臨界水氧化的超臨反應機理、動力學、界水技術究工程應用，氧化用進以及有毒有機污染物處理等方面的超臨研究進展。
關鍵詞：廢水處理 氧化 超臨界水
美國學者 Modell于 80年代中期提出的界水技術究以超臨界水作為化學反應介質，徹底氧化破壞有機物的氧化用進技術，即超臨界水氧化技術（SuPercritical Water Oxi－dation，超臨簡稱SCWO）受到了廣泛的界水技術究重視和研究。國內近年來也有幾所著名的氧化用進高校對該技術進行了初步的研究。本文著重論述超臨界氧化技術的超臨基本原理，技術現狀和研究進展情況。界水技術究
1 超臨界水的氧化用進作用機理
1.1 超臨界水的特點
溫度達到 374℃，壓力達到 22 MPa時，水處于超臨界狀態。此時，水的物理性質發生了巨大的變化，既不同于液態的水，又有別于氣態的水。在通常條件下，水的密度不隨壓力而改變，而超臨界水的密度卻可通過改變溫度和壓力將其控制在氣體和液體之間。其它性質如介電常數，粘度，擴散系數，離子積等均發生了改變，例如，在標準狀態（25℃，0.101MPa）下，水的介電常數為 78.5，而在 600 ℃，24.6MPa的超臨界條件下，介電常數僅為1.2。超臨界水能與非極性物質如戊烷，己烷，苯，甲苯等有機物完全互溶。一些通常狀態下只能少量溶于水的氧氣，氮氣，二氧化碳，空氣可以以任意比例溶于超臨界水中。而無機物質，特別是鹽類，在超臨界水中的溶解度很低。正由于這些溶劑化特性，使超臨界水成為有機物質氧化的理想介質。
1.2 超臨界水氧化機理和反應途徑
超臨界水氧化是利用超臨界水作為反應介質來氧化分解有機物，其過程類似于濕式氧化，不同的是前者的溫度和壓力分別超過了水的臨界溫度和臨界壓力。超臨界水的特性使有機物、氧化劑、水形成均一的相，克服了相間的傳質阻力。高溫高壓大大提高了有機物的氧化速率，因而能在數秒內將碳氫化合物氧化成CO２和H２O，將雜核原子轉化為無機化合物，其中磷轉化為磷酸鹽，硫轉化為硫酸鹽，氮轉化為N２或N２O。由于相對較低的反應溫度（比較焚燒而言），不會有 NOx或 SO2形成。另外，超臨界水氧化反應是放熱反應。只要進料具有適宜的有機物含量，僅需輸人啟動所需的外界能量，整個反應可靠自身維持進行。
由于超臨界水氧化過程類似于同樣溫度范圍內的氣相氧化化學過程。為此，大量的研究集中在相對較簡單的物質如氫氣，一氧化碳，甲烷，甲醇的超臨界水氧化的機理探討上。
國外研究人員發現盡管反應途徑眾多，但一些基本反應步驟對幾乎所有有機物的超臨界水氧化都是至關重要的，這些步驟是：
H2O2＝2OH
2HO2＝H2O2 +O2
OH＋HO2＝ H2O ＋ O2
H2O2十OH＝ H2O + HO2
1.3 反應動力學研究
有機物的SCWO反應過程非常復雜，有機物并非完全轉化成了二氧化碳和水，因此不排除其他中間小分子有機物的形成。因而僅僅用某種有機物去除率來表征有機物的SCWO過程，及建立有機物的消失動力學是不完全的。對某些有機物超臨界氧化的研究結果發現TOC的消失速率總是小于反應物質的消失速率。眾多研究者也探討了壓力、溫度、時間、水濃度等參數與反應速度、轉化率之間的關系。通過甲醇、苯酚、乙酸、乙二醇等有機物在27.6MPa，430－585℃，停留時間 7－30 s條件下氧化速率的研究。發現對于大多數有機化合物，在550℃以上，停留時間接近20S就可以取得滿意的轉化率。
2 超臨界水氧化技術工藝與裝置
Modell首先提出的超臨界水氧化技術的工藝流程見圖1。
根據此原理設計了各種規模的反應系統。但無論哪種工藝基本上分成7個主要步驟：進料制備及加壓；預熱；反應；鹽的形成和分離；淬冷，冷卻和能量／熱循環；減壓和相分離；流出水的清潔（如果有必要）。
目前，超臨界水氧化反應系統有兩種基本形式。其一是地面體系；另外一種是地下體系。地面體系借助高壓泵或壓縮機達到反應所需的高壓，而地下系統則利用深井所提供的水的靜壓力進行加壓。至于反應器則基本上有三類，（見圖2）即管式反應器，罐式反應器（又稱MODAR罐式反應器）和蒸發壁（Transpiring Wall Reactor，簡稱 TWR）反應器。
其中管式反應器是最普通的反應器，罐式反應器可以用于處理含鹽，鹽份不處于超臨界條件下，停留在罐底，可以排出。TWR（Transpiring WallReactor）則是借鑒蒸汽輪機的原理而設計的，蒸發壁使清洗水通過圓柱形反應器壁的孔進人，在反應器內壁表面形成一個氣膜以避免內壁接觸到腐蝕性物質和防止鹽的沉積。
