摘要：超臨界水氧化技術(shù)是超臨利用超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)，徹底破壞有機(jī)物質(zhì)的界水技術(shù)究一種新型氧化技術(shù)。介紹了超臨界水的氧化用進(jìn)特性和超臨界水氧化的基本原理及反應(yīng)器裝置，綜述了超臨界水氧化的超臨反應(yīng)機(jī)理、動(dòng)力學(xué)、界水技術(shù)究工程應(yīng)用，氧化用進(jìn)以及有毒有機(jī)污染物處理等方面的超臨研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：廢水處理 氧化 超臨界水

　　美國(guó)學(xué)者 Modell于 80年代中期提出的界水技術(shù)究以超臨界水作為化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)，徹底氧化破壞有機(jī)物的氧化用進(jìn)技術(shù)，即超臨界水氧化技術(shù)（SuPercritical Water Oxi－dation，超臨簡(jiǎn)稱(chēng)SCWO）受到了廣泛的界水技術(shù)究重視和研究。國(guó)內(nèi)近年來(lái)也有幾所著名的氧化用進(jìn)高校對(duì)該技術(shù)進(jìn)行了初步的研究。本文著重論述超臨界氧化技術(shù)的超臨基本原理，技術(shù)現(xiàn)狀和研究進(jìn)展情況。界水技術(shù)究

　　1 超臨界水的氧化用進(jìn)作用機(jī)理

　　1.1 超臨界水的特點(diǎn)

　　溫度達(dá)到 374℃，壓力達(dá)到 22 MPa時(shí)，水處于超臨界狀態(tài)。此時(shí)，水的物理性質(zhì)發(fā)生了巨大的變化，既不同于液態(tài)的水，又有別于氣態(tài)的水。在通常條件下，水的密度不隨壓力而改變，而超臨界水的密度卻可通過(guò)改變溫度和壓力將其控制在氣體和液體之間。其它性質(zhì)如介電常數(shù)，粘度，擴(kuò)散系數(shù)，離子積等均發(fā)生了改變，例如，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（25℃，0.101MPa）下，水的介電常數(shù)為 78.5，而在 600 ℃，24.6MPa的超臨界條件下，介電常數(shù)僅為1.2。超臨界水能與非極性物質(zhì)如戊烷，己烷，苯，甲苯等有機(jī)物完全互溶。一些通常狀態(tài)下只能少量溶于水的氧氣，氮?dú)猓趸迹諝饪梢砸匀我獗壤苡诔R界水中。而無(wú)機(jī)物質(zhì)，特別是鹽類(lèi)，在超臨界水中的溶解度很低。正由于這些溶劑化特性，使超臨界水成為有機(jī)物質(zhì)氧化的理想介質(zhì)。

　　1.2 超臨界水氧化機(jī)理和反應(yīng)途徑

　　超臨界水氧化是利用超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)來(lái)氧化分解有機(jī)物，其過(guò)程類(lèi)似于濕式氧化，不同的是前者的溫度和壓力分別超過(guò)了水的臨界溫度和臨界壓力。超臨界水的特性使有機(jī)物、氧化劑、水形成均一的相，克服了相間的傳質(zhì)阻力。高溫高壓大大提高了有機(jī)物的氧化速率，因而能在數(shù)秒內(nèi)將碳?xì)浠衔镅趸蒀O_２和H_２O，將雜核原子轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)化合物，其中磷轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，硫轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，氮轉(zhuǎn)化為N_２或N_２O。由于相對(duì)較低的反應(yīng)溫度（比較焚燒而言），不會(huì)有 NO_x或 SO₂形成。另外，超臨界水氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)。只要進(jìn)料具有適宜的有機(jī)物含量，僅需輸人啟動(dòng)所需的外界能量，整個(gè)反應(yīng)可靠自身維持進(jìn)行。

　　由于超臨界水氧化過(guò)程類(lèi)似于同樣溫度范圍內(nèi)的氣相氧化化學(xué)過(guò)程。為此，大量的研究集中在相對(duì)較簡(jiǎn)單的物質(zhì)如氫氣，一氧化碳，甲烷，甲醇的超臨界水氧化的機(jī)理探討上。

　　國(guó)外研究人員發(fā)現(xiàn)盡管反應(yīng)途徑眾多，但一些基本反應(yīng)步驟對(duì)幾乎所有有機(jī)物的超臨界水氧化都是至關(guān)重要的，這些步驟是：

　　　H₂O₂＝2OH

　　　2HO₂＝H₂O_{2 +}O₂

　　　OH＋HO₂＝ H₂O ＋ O₂

　　　H₂O₂十OH＝ H₂O + HO₂

　　1.3 　反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

　　有機(jī)物的SCWO反應(yīng)過(guò)程非常復(fù)雜，有機(jī)物并非完全轉(zhuǎn)化成了二氧化碳和水，因此不排除其他中間小分子有機(jī)物的形成。因而僅僅用某種有機(jī)物去除率來(lái)表征有機(jī)物的SCWO過(guò)程，及建立有機(jī)物的消失動(dòng)力學(xué)是不完全的。對(duì)某些有機(jī)物超臨界氧化的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)TOC的消失速率總是小于反應(yīng)物質(zhì)的消失速率。眾多研究者也探討了壓力、溫度、時(shí)間、水濃度等參數(shù)與反應(yīng)速度、轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。通過(guò)甲醇、苯酚、乙酸、乙二醇等有機(jī)物在27.6MPa，430－585℃，停留時(shí)間 7－30 s條件下氧化速率的研究。發(fā)現(xiàn)對(duì)于大多數(shù)有機(jī)化合物，在550℃以上，停留時(shí)間接近20S就可以取得滿(mǎn)意的轉(zhuǎn)化率。

　　2 超臨界水氧化技術(shù)工藝與裝置

　　Modell首先提出的超臨界水氧化技術(shù)的工藝流程見(jiàn)圖1。

　　根據(jù)此原理設(shè)計(jì)了各種規(guī)模的反應(yīng)系統(tǒng)。但無(wú)論哪種工藝基本上分成7個(gè)主要步驟：進(jìn)料制備及加壓；預(yù)熱；反應(yīng)；鹽的形成和分離；淬冷，冷卻和能量／熱循環(huán)；減壓和相分離；流出水的清潔（如果有必要）。

　　目前，超臨界水氧化反應(yīng)系統(tǒng)有兩種基本形式。其一是地面體系；另外一種是地下體系。地面體系借助高壓泵或壓縮機(jī)達(dá)到反應(yīng)所需的高壓，而地下系統(tǒng)則利用深井所提供的水的靜壓力進(jìn)行加壓。至于反應(yīng)器則基本上有三類(lèi)，（見(jiàn)圖2）即管式反應(yīng)器，罐式反應(yīng)器（又稱(chēng)MODAR罐式反應(yīng)器）和蒸發(fā)壁（Transpiring Wall Reactor，簡(jiǎn)稱(chēng) TWR）反應(yīng)器。

　　其中管式反應(yīng)器是最普通的反應(yīng)器，罐式反應(yīng)器可以用于處理含鹽廢水，鹽份不處于超臨界條件下，停留在罐底，可以排出。TWR（Transpiring WallReactor）則是借鑒蒸汽輪機(jī)的原理而設(shè)計(jì)的，蒸發(fā)壁使清洗水通過(guò)圓柱形反應(yīng)器壁的孔進(jìn)人，在反應(yīng)器內(nèi)壁表面形成一個(gè)氣膜以避免內(nèi)壁接觸到腐蝕性物質(zhì)和防止鹽的沉積。