摘要：超臨界水氧化技術(shù)是超臨利用超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)，徹底破壞有機(jī)物質(zhì)的界水技術(shù)究一種新型氧化技術(shù)。介紹了超臨界水的氧化用進(jìn)特性和超臨界水氧化的基本原理及反應(yīng)器裝置，綜述了超臨界水氧化的超臨反應(yīng)機(jī)理、動(dòng)力學(xué)、界水技術(shù)究工程應(yīng)用，氧化用進(jìn)以及有毒有機(jī)污染物處理等方面的超臨研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：廢水處理 氧化 超臨界水

　　美國(guó)學(xué)者 Modell于 80年代中期提出的界水技術(shù)究以超臨界水作為化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)，徹底氧化破壞有機(jī)物的氧化用進(jìn)技術(shù)，即超臨界水氧化技術(shù)（SuPercritical Water Oxi－dation，超臨簡(jiǎn)稱SCWO）受到了廣泛的界水技術(shù)究重視和研究。國(guó)內(nèi)近年來也有幾所著名的氧化用進(jìn)高校對(duì)該技術(shù)進(jìn)行了初步的研究。本文著重論述超臨界氧化技術(shù)的超臨基本原理，技術(shù)現(xiàn)狀和研究進(jìn)展情況。界水技術(shù)究

　　1 超臨界水的氧化用進(jìn)作用機(jī)理

　　1.1 超臨界水的特點(diǎn)

　　溫度達(dá)到 374℃，壓力達(dá)到 22 MPa時(shí)，水處于超臨界狀態(tài)。此時(shí)，水的物理性質(zhì)發(fā)生了巨大的變化，既不同于液態(tài)的水，又有別于氣態(tài)的水。在通常條件下，水的密度不隨壓力而改變，而超臨界水的密度卻可通過改變溫度和壓力將其控制在氣體和液體之間。其它性質(zhì)如介電常數(shù)，粘度，擴(kuò)散系數(shù)，離子積等均發(fā)生了改變，例如，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（25℃，0.101MPa）下，水的介電常數(shù)為 78.5，而在 600 ℃，24.6MPa的超臨界條件下，介電常數(shù)僅為1.2。超臨界水能與非極性物質(zhì)如戊烷，己烷，苯，甲苯等有機(jī)物完全互溶。一些通常狀態(tài)下只能少量溶于水的氧氣，氮?dú)?，二氧化碳，空氣可以以任意比例溶于超臨界水中。而無機(jī)物質(zhì)，特別是鹽類，在超臨界水中的溶解度很低。正由于這些溶劑化特性，使超臨界水成為有機(jī)物質(zhì)氧化的理想介質(zhì)。

　　1.2 超臨界水氧化機(jī)理和反應(yīng)途徑

　　超臨界水氧化是利用超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)來氧化分解有機(jī)物，其過程類似于濕式氧化，不同的是前者的溫度和壓力分別超過了水的臨界溫度和臨界壓力。超臨界水的特性使有機(jī)物、氧化劑、水形成均一的相，克服了相間的傳質(zhì)阻力。高溫高壓大大提高了有機(jī)物的氧化速率，因而能在數(shù)秒內(nèi)將碳?xì)浠衔镅趸蒀O_２和H_２O，將雜核原子轉(zhuǎn)化為無機(jī)化合物，其中磷轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，硫轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，氮轉(zhuǎn)化為N_２或N_２O。由于相對(duì)較低的反應(yīng)溫度（比較焚燒而言），不會(huì)有 NO_x或 SO₂形成。另外，超臨界水氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)。只要進(jìn)料具有適宜的有機(jī)物含量，僅需輸人啟動(dòng)所需的外界能量，整個(gè)反應(yīng)可靠自身維持進(jìn)行。

　　由于超臨界水氧化過程類似于同樣溫度范圍內(nèi)的氣相氧化化學(xué)過程。為此，大量的研究集中在相對(duì)較簡(jiǎn)單的物質(zhì)如氫氣，一氧化碳，甲烷，甲醇的超臨界水氧化的機(jī)理探討上。

　　國(guó)外研究人員發(fā)現(xiàn)盡管反應(yīng)途徑眾多，但一些基本反應(yīng)步驟對(duì)幾乎所有有機(jī)物的超臨界水氧化都是至關(guān)重要的，這些步驟是：

　　　H₂O₂＝2OH

　　　2HO₂＝H₂O_{2 +}O₂

　　　OH＋HO₂＝ H₂O ＋ O₂

　　　H₂O₂十OH＝ H₂O + HO₂

　　1.3 　反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

　　有機(jī)物的SCWO反應(yīng)過程非常復(fù)雜，有機(jī)物并非完全轉(zhuǎn)化成了二氧化碳和水，因此不排除其他中間小分子有機(jī)物的形成。因而僅僅用某種有機(jī)物去除率來表征有機(jī)物的SCWO過程，及建立有機(jī)物的消失動(dòng)力學(xué)是不完全的。對(duì)某些有機(jī)物超臨界氧化的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)TOC的消失速率總是小于反應(yīng)物質(zhì)的消失速率。眾多研究者也探討了壓力、溫度、時(shí)間、水濃度等參數(shù)與反應(yīng)速度、轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。通過甲醇、苯酚、乙酸、乙二醇等有機(jī)物在27.6MPa，430－585℃，停留時(shí)間 7－30 s條件下氧化速率的研究。發(fā)現(xiàn)對(duì)于大多數(shù)有機(jī)化合物，在550℃以上，停留時(shí)間接近20S就可以取得滿意的轉(zhuǎn)化率。

　　2 超臨界水氧化技術(shù)工藝與裝置

　　Modell首先提出的超臨界水氧化技術(shù)的工藝流程見圖1。

　　根據(jù)此原理設(shè)計(jì)了各種規(guī)模的反應(yīng)系統(tǒng)。但無論哪種工藝基本上分成7個(gè)主要步驟：進(jìn)料制備及加壓；預(yù)熱；反應(yīng)；鹽的形成和分離；淬冷，冷卻和能量／熱循環(huán)；減壓和相分離；流出水的清潔（如果有必要）。

　　目前，超臨界水氧化反應(yīng)系統(tǒng)有兩種基本形式。其一是地面體系；另外一種是地下體系。地面體系借助高壓泵或壓縮機(jī)達(dá)到反應(yīng)所需的高壓，而地下系統(tǒng)則利用深井所提供的水的靜壓力進(jìn)行加壓。至于反應(yīng)器則基本上有三類，（見圖2）即管式反應(yīng)器，罐式反應(yīng)器（又稱MODAR罐式反應(yīng)器）和蒸發(fā)壁（Transpiring Wall Reactor，簡(jiǎn)稱 TWR）反應(yīng)器。

　　其中管式反應(yīng)器是最普通的反應(yīng)器，罐式反應(yīng)器可以用于處理含鹽廢水，鹽份不處于超臨界條件下，停留在罐底，可以排出。TWR（Transpiring WallReactor）則是借鑒蒸汽輪機(jī)的原理而設(shè)計(jì)的，蒸發(fā)壁使清洗水通過圓柱形反應(yīng)器壁的孔進(jìn)人，在反應(yīng)器內(nèi)壁表面形成一個(gè)氣膜以避免內(nèi)壁接觸到腐蝕性物質(zhì)和防止鹽的沉積。